具有高稳定性以及光催化产氢活性的奇数环状异金属钛氧纳米团簇

利用太阳能是解决当前能源危机和环境问题的有效途径.二氧化钛是一种稳定性高、环境友好的新型光催化剂.近年来,具有精确结构信息的晶态钛氧团簇(PTCs)作为TiO₂的分子结构模型受到广泛关注.目前大多数PTCs含有烷氧基,在空气中易发生水解.这在很大程度上限制了对其光催化性能的研究.在无机钛氧簇的外围修饰大量的共轭有机配体是一种有效提升PTCs稳定性的方法.此外,异金属的嵌入有助于修饰微观电子结构,从而也将影响光催化性能.铝是地球上最丰富的金属元素,其水解产物也大量存在于地壳表面.因此,Ti和Al的水解和光催化研究引起了我们的兴趣.目前,只有少数几例低核的Al掺杂PTCs晶态材料被报道,且其制备过程都需要多步反应.因此,合成高核的包含Al的PTCs材料是一项有趣且充满挑战的工作.本文利用有机配体的保护和异金属离子的掺杂成功地提高了PTCs晶体材料的稳定性.通过研究Ti和Al离子的水解,制备了一例核-壳型的纳米轮簇[Al₇Ti₁₄(μ2-O)₇(μ3-O)₁₄(L)₃₅]·2CH₃CN(1;L=苯甲酸).该轮簇中包含罕见的奇数环状结构,是目前核数最高的包含Al的PTC.借助单晶X射线衍射可以清晰观察到无机{Al₇Ti₁₄}核与有机保护配体之间的配位模式.此外,利用红外光谱、热重和漫反射光谱对该化合物进行了进一步表征.有机配体层和Al³⁺占据了T_i⁴⁺周围的烷氧基位点,使得该化合物呈现较高的空气、热以及酸碱稳定性.在已报道的PTCs晶态材料中,该化合物也展现出较高的光催化产氢速率(402.88μmol g^-1h^-1).借助催化过程中的光致变色现象、电子顺磁共振谱、荧光光谱以及光电流响应,我们推测了该化合物催化水分解产氢机理.该项工作不仅为制备稳定的PTCs材料提供了基础,也为新型光催化剂的设计提供了新的思路.     

基于卷积神经网络特征提取的拉曼光谱分类研究

拉曼光谱物质定性识别已被广泛的应用于化工、安防、缉毒等行业和研究领域,但是传统的拉曼光谱分析技术依赖于光谱数据库,通过光谱特征提取进行识别。特征提取是拉曼识别的关键处理步骤,通常利用主成分分析,因子分析等方法进行特征提取,而后通过KNN,SVM和随机森林等方法进行光谱特征定性识别,当拉曼数据库不存在待定性物质时,易造成待检测物质的错误分类。针对此问题,提出一种基于卷积神经网络的对数据库缺少物质光谱识别方法。在实验过程中,采用九类,200余种精神类药品拉曼光谱作为测试对象,通过搭建卷积神经网络自动特征提取并利用Softmax分类器将200余种物质,按照Amphetamine, cathinone, cannabinoids等九种类别进行定性分析。通过与传统机器学习方法如K近邻,支持向量机等方法进行比较,基于卷积神经网络的模型识别准确性有显著提高,该方法可为拉曼光谱数据库的光谱识别检索提供一种新的识别方法。     

NO_2和HSO反应的机理及动力学研究

本文采用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/aug-cc-pVTZ方法构建了NO_2+HSO反应的单、三重态势能面,并对主通道速率常数进行了计算。结果表明,该反应在单[R1(HN(O)O+~1SO)、R2 (cis-HONO+~1SO)和R3 (trans-HONO+~1SO)]、三重态[R6 (HN (O)O+~3SO)、R7 (cis-HONO+~3SO)和R8 (trans-HONO+~3SO)]均存在3条抽氢反应通道,在单[R4(NO+HS(O)O)和R5(H+SO_2+NO)]、三重态[R9(HS(O) O+NO)和R10(H+SO_2+NO)]均存在两条抽氧通道,其中单重态抽氢通道R2(cis-HONO+~1SO)是NO_2+HSO反应主通道。利用传统过渡态理论(TST)并结合Wigner校正,计算了上述10条通道在200K～1000K温度范围内的速率常数。计算结果表明,NO_2+HSO反应主通道在298K时的速率常数(7.78×10-13cm3·molecule-1·s-1)与实验值(9.6×10-12cm3·molecule-1·s-1)相近。此外,水分子影响主通道R2(cis-HONO+~1SO)经历了NO_2+H_2O…HSO和NO_2+H_2O…HSO(HSO+NO_2…H_2O)两条反应通道,且两条通道的能垒分别比R2升高了49.97和20.67 kcal·mol-1,说明在实际大气环境中水分子对NO_2+HSO反应几乎没有影响。     

NO2和HSO反应的机理及动力学研究

本文采用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/aug-cc-pVTZ方法构建了NO2 + HSO反应的单、三重态势能面,并对主通道速率常数进行了计算。研究结果表明,该反应在单[R1(HN(O)O + 1SO)、R2(cis-HONO + 1SO)和R3 (trans-HONO + 1SO)]、三重态[R6(HN(O)O + 3SO)、R7(cis-HONO + 3SO)和R8(trans-HONO + 3SO)]均存在3条抽氢反应通道,在单[R4(NO + HS(O)O)和R5(H + SO2 + NO)]、三重态[R9(HS(O)O + NO)和R10(H + SO2 + NO)]均存在两条抽氧通道,其中单重态抽氢通道R2 (cis-HONO + 1SO)是NO2 + HSO反应主通道。利用传统过渡态理论(TST)并结合Wigner校正,计算了上述10条通道在200 ~ 1000 K温度范围内的速率常数。计算结果表明,NO2 + HSO反应主通道在298 K时的速率常数(7.78×10-13cm3?molecule-1?s-1)与实验值(9.6×10-12 cm3?molecule-1?s-1)相吻合。此外,水分子影响主通道R2(cis-HONO + 1SO)经历了NO2 + H2O…HSO和 NO2 + H2O…HSO(HSO + NO2…H2O)两条反应通道,且两条通道的能垒分别比R2升高了49.97和20.43 kcal?mol-1,说明在实际大气环境中水分子对NO2 + HSO反应几乎没有影响。