用天然沸石合成ZSM-5分子筛

以天然沸石作为硅铝源合成分子筛有着原料丰富、成本低廉等特点.近年来,用天然沸石作为原料合成分子筛的工作已有报道.但合成体系均为碱性介质,并有模板剂.Guth等在非碱体系合成了ZSN-5分子筛.李赫咺等采用直接法,以水玻璃和硫酸铝为原科,成功地合成了ZSM-5分子筛,但在非碱体系和直接法用天然沸石合成ZSM-5分子筛的工作尚未见报道.作者以天然沸石矿为原料,首次采用水热晶化法在非碱体系和直接法合成出ZSM-5分子筛,并对其结构和性能进行了考察.     

乙醇法合成硼硅Pentasil型分子筛

七十年代,美国Mobil公司^[1]发表了ZSM-5型沸石分子筛的专利,该沸石具有独特的结构和良好的催化性能,在石油化工技术中业已展现出广阔的应用前景.1980年,M.Taramasso^[2]等人用四丙基胺、正硅酸乙酯等原料合成出了四种硼硅分子筛.1981年,作者^[3]在国内首次用有机胶合成出硼硅Pentasil型分子筛(ZSM-5型).本文以水玻璃、白炭黑为硅源,用乙醇取代有机胺,在微量导向剂存在下,合成了硼硅pentasil型分子筛;并用正交实验的方法探讨了合成中诸因素对分子筛结晶度的影响.     

在含乙醇的硅铝凝胶中合成ZSM-5沸石

用含乙醇的硅铝凝胶水热晶化合成ZSM-5沸石.实验表明,乙醇能够促进ZSM-5沸石晶体的成核和生长,具有明显的模板剂作用.向含乙醇的凝胶中加入晶种可以进一步缩短晶化诱导期和晶化时间,并减小分子筛的晶粒度.晶种的粒度与分子筛产物的晶粒度有一定对应关系.采用搅拌晶化也能明显地减小ZSM-5沸石的晶粒度,同时影响晶体形貌.通过优化晶化条件和凝胶组成,成功合成出硅铝比在30～240范围内、结晶度较高的ZSM-5沸石分子筛,所得沸石孔道畅通,热稳定性、水热稳定性高,且具有较强酸性,具有良好的应用前景.     

ZSM-5、ZSM-57分子筛和丝光沸石间的转晶规律

考察了硅铝比、碱度、有机胺模板剂、晶化时间及温度等合成条件对ZSM-5、ZSM-57 分子筛和丝光沸石之间相互转晶的影响. 发现较高的碱度、较长的晶化时间有利于合成丝光沸石；较低的碱度、较高的诱导晶化温度、较长的晶化时间有利于合成低硅铝比的ZSM-57 分子筛；合成低硅铝比的ZSM-5分子筛则需要在能合成丝光沸石和ZSM-57 分子筛的碱度区间内精确调节碱度, 缩短晶化时间、降低诱导晶化温度、加入适当晶种, 有利于合成低硅铝比的ZSM-5 分子筛. 合成条件稍微改变, 会导致各种沸石之间发生转晶, 晶化产物出现两种或两种以上的晶型.     

无有机模板条件下晶种导向合成微孔分子筛晶体材料

沸石分子筛晶体材料(例如Beta, ZSM-34)由于具有独特的物理及化学性质, 被广泛应用于催化、吸附与分离、离子交换等领域. 一般来说, 大多数分子筛晶体材料需要在有机模板剂存在的条件下合成. 然而, 有机模板剂的使用会带来很多问题, 例如, 提高分子筛晶体材料的合成成本、在高温煅烧去除模板剂的过程中, 消耗大量的能量以及带来环境污染. 因此, 开发无有机模板剂合成沸石分子筛新路线具有十分重要的研究意义和实用价值. 近年来, 我们研究小组首先开发了无有机模板条件下晶种导向合成分子筛的新方法, 相继合成出了Beta, ZSM-34, FER和LEV等微孔分子筛晶体材料. 将对这几种沸石的合成进行简要的评论.     

在无有机导向剂条件下采用乙醇为助剂合成高硅沸石

高硅沸石具有优异的热稳定性、水热稳定性、大的微孔体积、高表面积和均匀的微孔孔道,因而广泛应用于催化领域.然而,高硅沸石的合成往往需要使用有机结构导向剂,不但增加了沸石合成成本,而且还产生了大量的三废排放.为了解决这个问题,我们发展了在无有机导向剂存在条件下采用沸石晶种诱导合成沸石的方法,但是该方法合成的沸石产物骨架富铝,不能合成高硅沸石,实现绿色方法合成工业上大量使用的高硅沸石问题仍然没有解决.最近,我们又报道了采用沸石晶种导向和醇填充相结合的方法合成纯硅沸石,但仍不能合成高硅沸石.本文首次在无有机结构导向剂存在条件下采用乙醇为助剂合成高硅沸石,并成功地合成了硅铝比(Si/Al)为38?240的ZSM-5沸石.此方法成功的关键是使用具有四配位铝物种的硅铝酸盐前驱体作为起始原料.因为乙醇的沸点低,溶液中的乙醇可以循环使用,大幅度地降低了传统高硅沸石合成有机模板的三废排放成本.通过固体核磁证明,在沸石的晶化过程中,硅物种发生重排与聚合,而铝物种一直保持着四配位的状态不变,这表明Si-O-Al类的连接在晶化过程中基本上保持稳定.另外,采用该方法合成了高硅TON,MTT,*MRE沸石,表明了此方法的普适性.此外,还可以将Fe和B等杂原子引入到沸石骨架中,成功地合成了铁硅和硼硅沸石.X射线粉末衍射测试与扫描电子显微镜表征结果表明,所合成的高硅ZSM-5沸石具有高纯度和结晶度,样品呈现出典型的块状ZSM-5晶体形貌.样品的BET表面积和微孔体积分别为382 m²/g和0.16 cm³/g,这与传统方法以TPAOH为有机结构导向剂合成的ZSM-5沸石的BET表面积和微孔体积是几乎一致的.更重要的是,所制备的ZSM-5沸石在甲醇制丙烯反应中,具有良好的催化性能,并与使用有机结构导向剂合成的ZSM-5沸石具有相似的活性、选择性和催化剂寿命.综上所述,在沸石晶种和乙醇存在的条件下,以硅铝酸盐前驱体为起始原料,在无有机结构导向剂存在条件下,成功地合成出了高硅MFI,TON,MTT和*MRE沸石.同时,也可利用硼硅酸盐和铁硅酸盐为起始原料来合成B-ZSM-5和Fe-ZSM-5沸石.与传统的合成高硅沸石路线相比,此方法避免了昂贵和有毒的有机结构导向剂的使用、减少了废水的排放、简化了合成过程和提高了产品收率;同时所合成沸石具有优异的催化性能,为高硅沸石的产业化生产和催化应用奠定基础.     

在无有机导向剂条件下采用乙醇为助剂合成高硅沸石（英文）

高硅沸石具有优异的热稳定性、水热稳定性、大的微孔体积、高表面积和均匀的微孔孔道,因而广泛应用于催化领域.然而,高硅沸石的合成往往需要使用有机结构导向剂,不但增加了沸石合成成本,而且还产生了大量的三废排放.为了解决这个问题,我们发展了在无有机导向剂存在条件下采用沸石晶种诱导合成沸石的方法,但是该方法合成的沸石产物骨架富铝,不能合成高硅沸石,实现绿色方法合成工业上大量使用的高硅沸石问题仍然没有解决.最近,我们又报道了采用沸石晶种导向和醇填充相结合的方法合成纯硅沸石,但仍不能合成高硅沸石.本文首次在无有机结构导向剂存在条件下采用乙醇为助剂合成高硅沸石,并成功地合成了硅铝比(Si/Al)为38-240的ZSM-5沸石.此方法成功的关键是使用具有四配位铝物种的硅铝酸盐前驱体作为起始原料.因为乙醇的沸点低,溶液中的乙醇可以循环使用,大幅度地降低了传统高硅沸石合成有机模板的三废排放成本.通过固体核磁证明,在沸石的晶化过程中,硅物种发生重排与聚合,而铝物种一直保持着四配位的状态不变,这表明Si-O-Al类的连接在晶化过程中基本上保持稳定.另外,采用该方法合成了高硅TON, MTT,*MRE沸石,表明了此方法的普适性.此外,还可以将Fe和B等杂原子引入到沸石骨架中,成功地合成了铁硅和硼硅沸石.X射线粉末衍射测试与扫描电子显微镜表征结果表明,所合成的高硅ZSM-5沸石具有高纯度和结晶度,样品呈现出典型的块状ZSM-5晶体形貌.样品的BET表面积和微孔体积分别为382 m~2/g和0.16 cm~3/g,这与传统方法以TPAOH为有机结构导向剂合成的ZSM-5沸石的BET表面积和微孔体积是几乎一致的.更重要的是,所制备的ZSM-5沸石在甲醇制丙烯反应中,具有良好的催化性能,并与使用有机结构导向剂合成的ZSM-5沸石具有相似的活性、选择性和催化剂寿命.综上所述,在沸石晶种和乙醇存在的条件下,以硅铝酸盐前驱体为起始原料,在无有机结构导向剂存在条件下,成功地合成出了高硅MFI, TON, MTT和*MRE沸石.同时,也可利用硼硅酸盐和铁硅酸盐为起始原料来合成B-ZSM-5和Fe-ZSM-5沸石.与传统的合成高硅沸石路线相比,此方法避免了昂贵和有毒的有机结构导向剂的使用、减少了废水的排放、简化了合成过程和提高了产品收率;同时所合成沸石具有优异的催化性能,为高硅沸石的产业化生产和催化应用奠定基础.     

模板剂对ZSM—5分子筛的成孔作用

用不同模板剂合成出不同硅铝比的ZSM-5沸石分子筛。在560℃赶除模板剂,经饱合吸冰后,应用多晶X射线衍射测定各样品的结晶度和晶胞体积。实验结果表明,合成氧化铝含量相同的ZSM-5分子筛时,加入不同的模板剂所得分子筛的晶胞体积不等(或称孔体积不等)。据此可以推测,模板剂对合成分子筛的造孔起支撑和定位的作用。     

大晶粒ZSM-5分子筛的合成及其催化性能的研究

ZSM-5分子筛对许多正碳离于反应有优异的择形催化性能。近年来的研究表明,ZSM-5沸石的晶粒大小对其催化活性、选择性和稳定性有显著影响。如对甲苯歧化、甲苯与甲醇的甲基化反应,大晶粒ZSM-5分子筛对生成对二甲苯有较高的选择性。对于二甲笨液相异构化反应,小晶粒ZSM-5沸石具有较高的催化活性和选择性。我们用“直接法”合成了大晶粒(34×116μ)ZSM-5沸石分子筛,比较了不同晶粒大小ZSM-5分子筛催化剂在一些反应中的催化性能。大晶粒ZSM-5分子筛系不用有机胺,直接用水玻璃、硫酸铝、硫酸为原料合成的。用光学显微镜、扫描电镜观察所得分子筛的晶粒外形和大小,取5—6个有代表性的晶粒计算其平均尺寸。用BET重量法测定分子筛对正己烷、环己烷和水的吸附量。用X—射线衍射分析样品的物相。在160—200℃温度范围内考察了晶化温度对晶粒大小的影响,所得结果如表1。     

高效ZSM-5-L二元复合分子筛的合成及正戊烷芳构化性能

通过优化水热陈化条件制备纳米L沸石,再采用水热合成结合原位二次晶化法,合成具有微-介复合孔结构的高效ZSM-5-L二元复合分子筛.考察了体系pH、二次晶化温度等因素对ZSM-5-L复合分子筛合成的影响,采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)等技术对复合分子筛进行表征,确定了最佳复合条件:pH=10.5~11.5,晶化温度170℃,晶化时间24 h.ZSM-5-L复合分子筛具有不同于ZSM-5沸石、L沸石及两者机械混合物的物性特征,且具有微-介复合孔结构.以正戊烷催化转化为探针反应,评价了ZSM-5-L复合分子筛轻烃芳构化反应性能.在相同反应条件下,ZSM-5-L复合分子筛具有优于2种单分子筛及二者机械混合物的正戊烷芳构化催化性能.     

ZSM-5/ZSM-57复合分子筛催化剂上混合C4烃的催化转化反应

以ZSM-5/ZSM-57复合分子筛为催化剂, 考察了其对混合C4烃催化转化的反应性能. 采用氨程序升温脱附(NH3-TPD)和吡啶吸附傅立叶变换红外(FT-IR)光谱技术表征复合分子筛的酸性质. 结果表明, 当复合分子筛中ZSM-5的含量较低时, 比ZSM-5具有更高的催化活性及乙烯和丙烯选择性, 这是因为此时复合分子筛酸强度较高、酸量较多, 且小孔ZSM-57有利于乙烯和丙烯的择形反应. 而当复合分子筛中ZSM-5的含量较高时, 具有较高的苯和甲苯选择性, 其原因可能是其孔结构及共晶生长时的结构匹配性对芳构化反应有利.     

Synthesis and Characterization of ZSM-5/β Co-Crystalline Zeolite

ZSM-5/β co-crystalline zeolites with different content of ZSM-5 have been synthesized by adding different amount of ZSM-5 to the synthetic system of β zeolite with NaAlO2, silica sol as the source of aluminum and silica, respectively, and TEA as the template under controlled condition of the synthesis. The ZSM-5/β co-crystalline zeolite was studied by XRD, SEM, BET and NH3-TPD. The reaction activity of toluene alkylation was investigated with a mixture of toluene-methanol as the feedstock in a pulse micro-reactor over the ZSM-5/β co-crystalline zeolite. It is found that ZSM-5/β co-crystalline zeolite has two kinds of zeolite structure including ZSM-5 and β zeolite, not in the form of a physical mixture. The pore structure of ZSM-5/β co-crystalline zeolites is different from that for β zeolite, ZSM-5 and their physical mixture. In addition, the peaks of both high and low temperature desorption of ammonia over the ZSM-5/β co-crystalline zeolite shift 23 ℃ to lower temperatures and the acid amount of its strong acid is 3% more than the physical mixture. So the ZSM-5/β co-crystalline zeolite produces the highest content of xylene, which is 10.4% higher than the physical mixture. And the ZSM-5/β co-crystalline zeolite has better selectivity for toluene alkylation and weaker de-methylation than β zeolite, ZSM-5 and their physical mixture.     

ZSM-5／MOR复合分子筛催化剂对混合C4烃转化反应的催化性能

以ZSM-5/丝光沸石(MOR)复合分子筛为催化剂,对混合C4烃的催化转化反应进行了评价,并采用程序升温脱附和原位红外光谱技术对ZSM-5/MOR的酸性进行了表征. 结果表明,与ZSM-5相比, MOR具有很低的催化活性,但ZSM-5/MOR复合分子筛具有较高的催化活性,随着ZSM-5/MOR复合分子筛中ZSM-5含量的增加, C4烃转化率稍有升高;在C4烃转化率大致相同的情况下,乙烯和丙烯的总选择性比较接近,但苯和甲苯的总收率却快速升高. 随着ZSM-5/MOR复合分子筛中ZSM-5含量的增加,弱酸和中强酸的酸量逐渐减少,强酸的酸量有所增加. 由于ZSM-5/MOR复合分子筛中MOR对ZSM-5起到分散作用而产生更多的L酸中心,且此L酸中心处于分子筛的外表面而具有较高的能量,导致苯和甲苯的总收率升高.     

Synthesis of mono- and bi-layer zeolite films on alumina substrates

Bilayer zeolite films ZSM-5/ZSM-5, ZSM-5/EMC-1 and NaY/ZSM-5 were synthesized on α-alumina plates. The bottom ZSM-5 or faujasite Y (NaY) zeolite layers were obtained by direct hydrothermal synthesis or by using a seeding step followed by a secondary growth method, respectively, while the secondary growth method was used for the synthesis of all the top zeolite layers. A complete characterization of the obtained materials is proposed using various techniques, such as X-ray diffraction, scanning electron microscopy, X-ray fluorescence and nitrogen sorption measurements. Continuous and highly crystallized bi-layer zeolite films with thicknesses around 11–18 μm were obtained.     

多级孔ZSM-5分子筛的制备及其在炼油领域中的应用

多级孔ZSM-5分子筛结合了微孔分子筛可调变的酸性、良好的水热稳定性以及介孔材料优异的传质扩散性能,在催化领域有着广阔的应用前景.我们综述了近年来多级孔ZSM-5分子筛的研究进展,重点概述了多级孔ZSM-5分子筛的不同制备方法,包括后处理法、硬模板法和软模板法等,同时介绍了多级孔ZSM-5分子筛在炼油领域的应用研究,并在上述基础上对多级孔ZSM-5分子筛的研究趋势进行了展望.     

含铁微孔EU-1/ZSM-5复合分子筛的合成和表征

采用预置晶种法合成了含铁的微孔EU-1/ZSM-5复合分子筛,并采用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、热重-微分热重(TG-DTG)、N₂吸附-脱附、紫外-可见吸收光谱(UV-vis DRS)、X射线吸收精细结构(XAFS)等手段进行了表征。结果表明,复合分子筛具有EU-1和ZSM-5的特征衍射峰,是两种晶相相互作用的分子分散晶相材料,微孔孔径较Fe-EU-1分子筛有所增大。随原始溶胶中铁的质量分数增加,复合分子筛具有的23.09°和23.94°处的特征衍射峰逐渐向低角度方向偏移;紫外-可见漫反射谱图中在220~245 nm出现了宽的吸收谱带;XAFS表征表明,1s→3d电子跃迁的弱吸收峰逐渐增强,同时在吸收边顶部出现的1s→4p吸收峰逐渐由宽变窄。合成工艺的最佳条件为,原始溶胶中铁的质量分数为0.075%~0.15%,晶种添加比例为15.0%~21.0%,晶种SiO₂/Al₂O₃物质的量比为50~60。     

非碱性介质中分子筛的合成

分子筛的合成通常是采用含碱金属离子的强碱性体系,通过水热晶化法实现~[1,2]的.得到的分子筛原粉不但必须通过铵离子交换和焙烧才能转变为氢型催化剂,而且在该体系中晶体的粒度也较小.Guth等人~[3]首次报道了在非碱性介质F-离子存在下直接合成铵型ZSM-5的工作.除用四丙基溴化铵合成ZSM-5及其杂原子分子筛外~[4],尚未见到在非碱性介质中合     

Sustainable Synthesis of Core-Shell Structured ZSM-5@Silicalite-1 Zeolite

Core-shell structured ZSM-5@Silicalite-1 zeolite could effectively hinder the deactivation of catalyst surface. Currently, organic structure directing agents(OSDAs) are necessary in the conventional route for the synthesis of this core-shell zeolite under hydrothermal conditions, which is costly and environmental-unfriendly. In this research, a synthesis of the core-shell structured ZSM-5@Silicalite-1 zeolite with a strategy of alcohol filling and zeolite seeding without any organic template or solvent is exhibited. The obtained products are well characterized by X-ray powder diffractometer(XRD), scanning electron microscopy(SEM), transmission electron microscopy(TEM), N₂ sorption isotherms, solid magic angle spinning(MAS) NMR, temperature-programmed-desorption of ammonia(NH₃-TPD), and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) techniques, in order to confirm the core-shell structure. More importantly, the core-shell structured ZSM-5@Silicalite-1 zeolite exhibits a long lifetime and a high p-xylene selectivity in the alkylation of toluene with methanol, compared with the conventional ZSM-5 catalyst.     

ZSM-5分子筛膜的研究进展

本文分析了ZSM-5分子筛膜的主要合成方法和研究现状，总结了ZSM-5分子筛膜的缺陷与修饰方法，指出了ZSM-5分子筛膜的表征手段是以XRD、SEM、TEM和单组分气体渗透等为主，对ZSM-5分子筛膜的应用和前景进行了展望。     

无胺合成[Fe]ZSM-5分子筛的结构鉴定及其催化性能的研究

不用有机胺为模板剂,在碱性介质中采用水热合成法成功地合成了[Fe]ZSM-5分子筛.用X射线衍射、透射电镜、红外光谱、顺磁共振谱、X射线光电子能谱和穆斯堡尔谱等对其结构进行了表征,结果表明,Fe原子进入了分子筛骨架,并处于四面体的配位环境.在由甲醇转化为汽油的过程中,以本文合成的[Fe]ZSM-5与用有机胺为模板剂合成的[Fe]ZSM-5分子筛为催化剂相比,其活性和选择性几乎相同,且都比通常的H[Al]ZSM-5好,C₅组分以上的选择性大于80%,且芳烃(包括脂环烃)和异构烃的含量达75%以上.