形貌、晶粒大小不同的ZSM-5分子筛的表征及催化性能的研究

对3种不同形貌、晶粒大小的ZSM—5分子筛催化剂进行了表征和催化性能的研究．用XRD、SEM和NH3—TPD等方法对ZSM—5分子筛进行表征，结果表明小品粒分子筛的结晶度优于大晶粒分子筛，其酸性随着晶粒的减小而增强．对于MTG反应，ZSM—5分子筛酸性、晶粒大小和晶体形貌等因素对其催化活性产生显著影响．小晶粒的ZSM—5分子筛更有利于C5 和C9 的生成，而大晶粒的ZSM—5分子筛对对二甲苯的选择性高．TG结果表明ZSM—5分子筛上积炭覆盖酸性中心是导致催化失活的主要因素．     

不同晶粒ZSM-5沸石分子筛对合成气羰基化反应性能的影响

对沸石分子筛而言,分子筛的孔道、孔径、孔容和微孔等物理性质和酸性影响它的活性.通过调节和控制以上物理性质能够提高产物选择性和收率,降低副产物,从而促进反应性能提高活性.我们考察了ZSM-5分子筛的晶粒度和硅铝比对合成气羰基化反应性能的影响.结果表明,晶粒度小及具有一定比例的中强酸中心的ZSM-5沸石分子筛对反应有利,但晶粒度比较大即1和3μm的ZSM-5沸石分子筛目标产物选择性比较低.纳米级的ZSM-5沸石分子筛催化剂在反应中表现出较高的活性及较低的副产物选择性,是适宜的合成气羰基化反应催化剂载体.温度考察结果可知,反应温度为300℃时,效果为最佳.其中, 30～50 nm的ZSM-5沸石分子筛催化剂CO转化率为55%,乙酸甲酯和甲酸甲酯选择性之和为52%,而晶粒度3μm时, CO转化率仅为25%,乙酸甲酯和甲酸甲酯选择性之和为20%,是30～50 nm沸石分子筛的一半.当反应继续升温时,副产物的选择性也随之增加,是因为所生成的中间产物和甲醇等继续进行各种反应生成二甲醚、芳烃、烷烃以及裂解生成CO_2等干气.     

大晶粒ZSM-5沸石的合成及其性能

本文对合成均匀大晶粒ZSM-5沸石(20×40μ)的影响因素进行了探讨,并对照小晶粒ZSM-5沸石(<5μ)的物化性质以及甲苯歧化、丙烯芳烃化和乙烯转化反应进行了对比考察。发现添加Sb_2O_3改性后的大品粒ZSM-5沸石较小晶粒ZSM-5沸石有优越的择形选择性和稳定性。根据两种晶粒沸石对同类物质的吸附容量以及Sb_2O_3和沸石间的互相作用的差异,对上述反应性能进行了初步阐明。     

环己烯水合制备环己醇的研究Ⅰ. 分子筛结构及晶粒大小的影响

考察了三种不同结构的分子筛(ZSM-5,MCM-22及β)以及不同晶粒大小的ZSM-5分子筛对环己烯水合反应的催化活性. 结果表明,具有12元环孔道体系的β分子筛对环己烯的转化率(9.6%)最高,但对环己醇的选择性(35.4%)最差. MCM-22分子筛的活性很低,其环己烯转化率只有0.8%. 而孔口为10元环结构的ZSM-5分子筛则具有较高的活性(环己烯转化率7.5%)和产物选择性(99.2%),因此是较好的水合催化剂. ZSM-5分子筛的晶粒大小对其环己烯水合反应活性有明显的影响,分子筛晶粒越细,则水合反应活性越高,其原因在于晶粒变细增大了分子筛的外比表面积,从而增加了接近孔口处的活性中心的数量.     

ZSM-5／MOR复合分子筛催化剂对混合C4烃转化反应的催化性能

以ZSM-5/丝光沸石(MOR)复合分子筛为催化剂,对混合C4烃的催化转化反应进行了评价,并采用程序升温脱附和原位红外光谱技术对ZSM-5/MOR的酸性进行了表征. 结果表明,与ZSM-5相比, MOR具有很低的催化活性,但ZSM-5/MOR复合分子筛具有较高的催化活性,随着ZSM-5/MOR复合分子筛中ZSM-5含量的增加, C4烃转化率稍有升高;在C4烃转化率大致相同的情况下,乙烯和丙烯的总选择性比较接近,但苯和甲苯的总收率却快速升高. 随着ZSM-5/MOR复合分子筛中ZSM-5含量的增加,弱酸和中强酸的酸量逐渐减少,强酸的酸量有所增加. 由于ZSM-5/MOR复合分子筛中MOR对ZSM-5起到分散作用而产生更多的L酸中心,且此L酸中心处于分子筛的外表面而具有较高的能量,导致苯和甲苯的总收率升高.     

ZSM-5/ZSM-57复合分子筛催化剂上混合C4烃的催化转化反应

以ZSM-5/ZSM-57复合分子筛为催化剂, 考察了其对混合C4烃催化转化的反应性能. 采用氨程序升温脱附(NH3-TPD)和吡啶吸附傅立叶变换红外(FT-IR)光谱技术表征复合分子筛的酸性质. 结果表明, 当复合分子筛中ZSM-5的含量较低时, 比ZSM-5具有更高的催化活性及乙烯和丙烯选择性, 这是因为此时复合分子筛酸强度较高、酸量较多, 且小孔ZSM-57有利于乙烯和丙烯的择形反应. 而当复合分子筛中ZSM-5的含量较高时, 具有较高的苯和甲苯选择性, 其原因可能是其孔结构及共晶生长时的结构匹配性对芳构化反应有利.     

在稀土改性的ZSM-5沸石催化剂上甲苯歧化选择生成对二甲苯的研究

本文研究了ZSM-5沸石催化剂用稀土元素(La~(3 )、Ce~(3 )、Pr~(3 )、Nd~(3 ))以及混合稀土浸渍改性处理后对甲苯歧化反应的催化性能。实验结果表明:上述四种稀土元素改性处理后的催化剂的甲苯转化率均随着载入量的增加而下降,而对二甲苯的选择性都有所提高。在浸渍法制备的La-ZSM-5沸石催化剂上,甲苯歧化生成对二甲苯的选择性可达80%。试验还指出,单独用磷改性的ZSM-5沸石催化剂的活性较低。再用稀土对PZSM-5催化剂改性,可使甲苯转化率从18%提高到30%。这是由于三价稀土元素可提供较多的质子酸中心。也是由于载入的磷和稀土元素对催化剂孔口和孔道尺寸有影响,从而改变了反应组份在分子筛中的扩散性质,提高了催化剂在生成对二甲苯时表现出的择形选择性。在一组用二种元素如磷-稀土、磷-镁和磷-镧改性的ZSM-5沸石催化剂中,评选出了对甲苯歧化反应具有较高活性和选择性的磷-镧改性催化剂,甲苯转化率为17%时,对二甲苯选择性可达90%左右。并且研究了反应条件对活性、选择性和反应产物的分布。在常压临氢条件下用该催化剂连续反应24小时,其活性稳定,转化率基本不变。     

低硅铝比ZSM-5分子筛上C4烃的催化裂解反应

以低硅铝比(n(SiO2)/n(Al2O3)=20-45)的ZSM-5分子筛为催化剂, 研究了混合C4烃的催化裂解反应, 并对不同硅铝比的ZSM-5分子筛进行了酸性表征. 混合C4烃的催化裂解反应结果表明, 低硅铝比的ZSM-5分子筛具有较高的低温催化活性, 高硅铝比ZSM-5分子筛催化剂上乙烯和丙烯的收率高于低硅铝比ZSM-5分子筛催化剂, 低硅铝比ZSM-5分子筛上苯和甲苯的收率高于高硅铝比ZSM-5分子筛催化剂. 在反应温度为625 ℃时, 硅铝比为20的ZSM-5分子筛催化剂上乙烯、丙烯、苯和甲苯的总收率可达79.42%. 酸性表征结果表明, 硅铝比低的ZSM-5分子筛具有更多的Bronsted(B)酸酸量、Lewis(L)酸酸量及总酸酸量, 这是低硅铝比ZSM-5分子筛具有低温高活性及高的苯和甲苯收率的原因.     

低硅铝比ZSM-5分子筛上C4烃的催化裂解反应

以低硅铝比(n(SiO2)/n(Al2O2)=20-45)的ZSM-5分子筛为催化剂,研究了混合C4烃的催化裂解反应,并对不同硅铝比的ZSM-5分子筛进行了酸性表征.混合C4烃的催化裂解反应结果表明,低硅铝比的ZSM-5分子筛具有较高的低温催化活性,高硅铝比ZSM-5分子筛催化剂上乙烯和丙烯的收率高于低硅铝比ZSM-5分子筛催化剂,低硅铝比ZSM-5分子筛上苯和甲苯的收率高于高硅铝比ZSM-5分子筛催化剂.在反应温度为625℃时,硅铝比为20的ZSM-5分子筛催化剂上乙烯、丙烯、苯和甲苯的总收率可达79.42%.酸性表征结果表明,硅铝比低的ZSM-5分子筛具有更多的Bronsted(B)酸酸量、Lewis(L)酸酸量及总酸酸量,这是低硅铝比ZSM-5分子筛具有低温高活性及高的苯和甲苯收率的原因.     

MFI/MFI核壳分子筛的合成及催化性能研究

通过对核相ZSM-5的预处理步骤和在温和水热条件下的二次生长, 合成了壳层硅铝比高、核相硅铝比低、纳米晶壳层致密的MFI(核)/MFI(壳)型核壳分子筛材料. 考察了晶化温度和晶化时间对高硅壳层MFI/MFI核壳型沸石分子筛的合成的影响, 其适宜的合成条件为晶化温度高于130 ℃, 晶化时间19 h. 核相ZSM-5的预处理步骤对于成功合成此特殊核壳型分子筛材料十分关键. 与普通ZSM-5沸石分子筛相比, MFI/MFI核壳分子筛在催化甲苯甲基化反应时的失活效率显著降低.     

高效ZSM-5-L二元复合分子筛的合成及正戊烷芳构化性能

通过优化水热陈化条件制备纳米L沸石,再采用水热合成结合原位二次晶化法,合成具有微-介复合孔结构的高效ZSM-5-L二元复合分子筛.考察了体系pH、二次晶化温度等因素对ZSM-5-L复合分子筛合成的影响,采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)等技术对复合分子筛进行表征,确定了最佳复合条件:pH=10.5~11.5,晶化温度170℃,晶化时间24 h.ZSM-5-L复合分子筛具有不同于ZSM-5沸石、L沸石及两者机械混合物的物性特征,且具有微-介复合孔结构.以正戊烷催化转化为探针反应,评价了ZSM-5-L复合分子筛轻烃芳构化反应性能.在相同反应条件下,ZSM-5-L复合分子筛具有优于2种单分子筛及二者机械混合物的正戊烷芳构化催化性能.     

在H-IDG(ZSM-5型)沸石上甲苯歧化反应动力学研究

一、前言近年来在国内外文献中有许多关于在沸石分子筛上甲苯歧化反应的研究报导。苏联等人研究了在含Ⅵ族和Ⅷ族元素的沸石分子筛上甲苯歧化反应的动力学,证明在该催化剂上,反应符合朗格缪尔-欣谢伍德机理。我们用由正丁胺合成的氢型ZSM-5沸石分子筛(代号H-IDG 型)为催化剂,对甲苯歧化反应进行了动力学研究。     

SAPO-34分子筛催化丁烯转化制丙烯的研究

通过水热法合成SAPO-34分子筛,将其制成催化剂用于催化丁烯转化制取丙烯,考察了反应温度、空速和铝磷比等对催化性能的影响;还比较了SAPO-34分子筛与ZSM-5分子筛催化该反应的差异.结果表明,在实验范围内,反应温度升高会使得丁烯的转化率明显增高,且丙烯选择性提高;而空速增加,则丁烯的转化率和丙烯选择性降低;铝磷比越大,对丙烯的选择性越差.在有效的反应时间内,SAPO-34分子筛催化效果好于ZSM-5分子筛,但单程寿命较ZSM-5分子筛短.     

ZSM-5-SBA-15复合分子筛制备及甲苯甲醇烷基化性能研究

采用后合成法制备了ZSM-5-SBA-15复合分子筛,通过XRD、FT-IR、BET、NH₃-TPD及吡啶红外等手段表征催化剂的性质。结果表明,ZSM-5-SBA-15既具有微孔结构又具有介孔结构。吡啶吸附和NH₃吸脱附实验结果表明,ZSM-5微孔分子筛的引入使SBA-15介孔分子筛的酸性增强,但与ZSM-5相比,ZSM-5-SBA-15复合分子筛的酸性位没有改变,酸强度有一定的减弱。用固定床评价了该复合分子筛甲苯甲醇烷基化反应的催化性能。结果表明,与常规ZSM-5相比,ZSM-5-SBA-15表现出了较高的对位选择性。     

用HZSM-5沸石催化剂合成丙酸酯的研究

迄今为止,工业上生产羧酸酯主要采用以浓硫酸作催化剂的均相酯化反应法,然而此法存在腐蚀设备、后处理工序复杂等缺点.ZSM-5沸石具有独特的晶体结构和优良的物化性能,是许多有机催化反应的理想催化剂.文献[1]报道了用HZSM-5沸石作催化剂合成乙酸乙酯,我们在常压液-固相酯化反应中用自制的ZSM-5沸石催化合成了一系列丙酸酯,该催化剂具有良好的催化活性、选择性和稳定性.     

中孔分子筛上择形烷基化反应的研究——Ⅰ.反应条件对甲苯甲醇择形烷基化反应的影响

早期的研究表明沸石催化剂能有效地促进烷基化反应,自中孔ZSM-5沸石分子筛问世以来,不少文献报导了用改性的ZSM-5分子筛做健化剂可使反应产物中对二甲苯选择性大大提高。而未改性的HZSM-5催化剂则一般不具有对位选择性。 SAPO-11分子筛是联合碳化物公司于1984年推出的一种新型的磷酸铝分子筛,它的催化性能和物化性质引起人们的普遍关注。     

外延生长法合成择形功能的核壳ZSM-5/Silicalite-1分子筛

使用外延生长法在ZSM-5沸石晶粒上生长silicalite-1壳层制得了核壳ZSM-5/silicalite-1分子筛,并采用X射线衍射、扫描电子显微镜、低温N2吸附、NH3程序升温脱附以及异丙苯和三异丙苯探针裂化反应等手段表征了核壳分子筛的壳层覆盖度和孔道内外表面酸性等物化性质,考察了核壳分子筛在甲苯甲基化反应中的择形催化性能.     

ZSM-5沸石分子筛合成的研究

ZSM-5沸石分子筛是70年代初由美国Mobil公司最早开发的。由于它对烷基化、异构化、歧化、选择裂化和甲醇合成汽油等反应具有独特的催化性能,是目前被广泛重视的一种新型催化剂材料。自从它问世以来,很长一段时间内,认为有机胺是合成ZSM-5沸石分子筛的必不可少的原料。1977年Whittan等发表了用异丙醇等醇类合成ZSM-5分子筛之后,我们成功地用“乙醇、氨、导向剂法”,“乙醇法”和“只加导向剂法”合成了ZSM-5分子筛。     

ZSM-5、ZSM-57分子筛和丝光沸石间的转晶规律

考察了硅铝比、碱度、有机胺模板剂、晶化时间及温度等合成条件对ZSM-5、ZSM-57 分子筛和丝光沸石之间相互转晶的影响. 发现较高的碱度、较长的晶化时间有利于合成丝光沸石；较低的碱度、较高的诱导晶化温度、较长的晶化时间有利于合成低硅铝比的ZSM-57 分子筛；合成低硅铝比的ZSM-5分子筛则需要在能合成丝光沸石和ZSM-57 分子筛的碱度区间内精确调节碱度, 缩短晶化时间、降低诱导晶化温度、加入适当晶种, 有利于合成低硅铝比的ZSM-5 分子筛. 合成条件稍微改变, 会导致各种沸石之间发生转晶, 晶化产物出现两种或两种以上的晶型.     

纳米ZSM-5沸石对芳烃苄基化反应的催化性能

采用晶种有机硅烷化法合成了纳米团簇 ZSM-5 沸石, 考察了其在芳烃苄基化反应中的催化活性. X 射线衍射、N2 吸附和扫描电镜等结果表明, 该沸石为由约 20 nm 的小晶粒聚集成的团簇体, 并形成晶间中孔, 其具有的外表面积是普通 ZSM-5 沸石的 5 倍之多. NH3-程序升温脱附和吡啶吸附的红外光谱结果显示, 沸石的纳米化可使其表面酸中心, 尤其是强酸中心的数目增多, 大大提高了大分子的酸性位可接近性. 在芳烃苄基化反应中, 纳米 ZSM-5 沸石克服了反应分子空间位阻对催化活性的影响, 表现出优异的催化活性, 363 K 时, 甲苯苄基化反应的速率常数是普通 ZSM-5 沸石的约 13 倍.