含铁骨架Fe-Al-EU-1分子筛的设计合成和晶化

以溴化六甲双铵(HMBr2)为模板剂,在HMBr2-Na2O-Al2O3-SiO2-Fe2O3-H2O体系中,采用水热法合成了高结晶度Fe-Al-EU-1分子筛,通过X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、热重-微分热重(TG-DTG)分析、N2吸附-脱附、固体核磁共振(NMR)、紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱和X射线吸收谱的精细结构(XAFS)等测试手段对合成样品的物理化学性质、铁在分子筛骨架的成键状态进行表征.结果表明:随着原始溶胶中铁的质量分数增加,Fe-Al-EU-1分子筛的晶胞体积增大;铁掺杂使Al-EU-1分子筛的表面积(BET)从272m2·g-1增加到365m2·g-1;模板剂脱除和分解温度降低;铁离子加入溶胶,导致zeta电位降低,胶体粒子容易聚集,分子筛外形增大.UV-Vis结果显示:由于220-250nm处的分子筛骨架中氧原子的成键2p电子向骨架四配位铁原子的空d轨道产生p-d跃迁,导致其特征峰的吸收峰强度急剧增加,在373nm左右骨架位的四配位铁原子与相邻的硅氧基团配位键合,产生能级分裂的d-d电荷跃迁峰且峰强度增加.XAFS结果表明:随着晶化过程的进行,边前1s→3d吸收峰和1s→4p主吸收峰发生了明显变化,原始溶胶样品在形成四配位铁物种结构单元后,逐步转化形成四面体配位的铁-硅-氧骨架铁物种,铁-硅-氧离子键结构单元也随之转变为四面体配位共价键结构的骨架铁物种.     

晶化时间对ZSM-5/MCM-48复合分子筛结构及MTG反应性能的影响

采用两步晶化法制备ZSM-5/MCM-48微介孔复合分子筛,通过调变前驱体溶胶的晶化时间获得不同结构的ZSM-5/MCM-48基分子筛催化剂。采用XRD、N2-吸附、SEM、TEM、FT-IR和Py-FTIR等手段进行表征,结果表明,前驱体溶胶的晶化时间对ZSM-5/MCM-48复合分子筛的结构和表面酸性产生重要的影响,而特定结构的复合分子筛基催化剂可以显著改变甲醇制汽油(MTG)反应的产物分布,与ZSM-5基催化剂相比显著降低了油品中芳烃和均四甲苯的含量。阐明了其催化作用机制是由于介孔结构的MCM-48对微孔结构的ZSM-5界面或表面的修饰作用。     

具有管状镶嵌结构L/EU-1复合分子筛的合成及表征

采用晶种法在极浓体系中,快速合成了L/EU-1复合分子筛,通过XRD、SEM、NH_3-TPD、TG-DTG等多种手段对其进行了表征.结果表明:随原始溶胶中添加硼和铁的质量分数的增加,复合分子筛中L分子筛的特征衍射峰分别向高角度和低角度方向发生偏移,L分子筛的晶胞参数和晶胞体积分别有所减小和增加;含硼和铁的L/EU-1复合分子筛尺寸大小长约为0.5~3μm,宽0.2~1μm,形貌为小颗粒聚集L分子筛附着生长管状镶嵌结构复合分子筛;镶嵌结构改变了复合分子筛的酸性、稳定性和孔道性质.影响因素分析表明,碱硅比低时,K~+对促进钙霞石笼的形成起主导作用,碱硅比高时,K~+对溶胶的聚沉起主导作用.     

EU-1分子筛的合成及其在正己烷异构化反应中的催化性能

在不同硅铝比(nSiO₂/nAl₂O₃)的合成凝胶(含纯硅凝胶)中引入晶种,合成了纯相的EU-1分子筛。研究了铝源、模板剂和晶种添加量对EU-1分子筛的结晶度、形貌尺寸等的影响;重点研究了不同硅铝比对样品结晶度、晶粒尺寸、酸性、比表面积和孔容等的影响。将合成结果绘制成了纯相EU-1分子筛的合成条件三元图,从三元图可看出,晶种法可显著扩大纯相EU-1分子筛的合成区域。将Pt/H-EU-1用于正己烷异构化反应,结果表明,该催化剂具有优异的正己烷异构化活性及稳定性,对异构烷烃有较高的选择性。     

晶化时间对ZSM-5/MCM-48复合分子筛结构及MTG反应性能的影响

采用两步晶化法制备ZSM-5/MCM-48微介孔复合分子筛,通过调变前驱体溶胶的晶化时间获得不同结构的ZSM-5/MCM-48基分子筛催化剂。采用XRD、N₂-吸附、SEM、TEM、FT-IR和Py-FTIR等手段进行表征,结果表明,前驱体溶胶的晶化时间对ZSM-5/MCM-48复合分子筛的结构和表面酸性产生重要的影响,而特定结构的复合分子筛基催化剂可以显著改变甲醇制汽油（MTG）反应的产物分布,与ZSM-5基催化剂相比显著降低了油品中芳烃和均四甲苯的含量。阐明了其催化作用机制是由于介孔结构的MCM-48对微孔结构的ZSM-5界面或表面的修饰作用。     

混合胺体系中 MCM-49/ZSM-35 复合分子筛的晶化过程

 采用 X 射线衍射、N2 吸附-脱附、扫描电镜和傅里叶变换红外光谱等技术, 研究了 MCM-49/ZSM-35 复合分子筛在 Na2O-SiO2-Al2O3-CHA (环己胺)-HMI (六亚甲基亚胺)-H2O 合成体系中, 先在低温 80 ?C 老化 4 h, 再经 160 ?C 晶化不同时间的演变过程. 结果表明, 在该混合胺体系中, 首先生成 MCM-49 分子筛, 随着晶化时间的延长, 形成 ZSM-35 含量逐渐增加的 MCM-49/ZSM-35 复合分子筛, 最后生成纯 ZSM-35 分子筛; ZSM-35 的生成是以 MCM-49 分子筛的消耗为代价的.     

预置晶种合成MCM-41/ZSM-3复合分子筛

以十六烷基三甲基溴化铵和四甲基氢氧化铵为模板剂，以ZSM-3为晶种，在水热条件下合成了同时具有中孔和微孔的复合分子筛MCM-41/ZSM-3。通过XRD、IR、N2吸附脱附等温线和SEM表征，样品的XRD图谱在小角度衍射区和大角度衍射区同时出现了MCM-41和ZSM-3的衍射峰；IR图谱上也同时出现了MCM-41和ZSM-3的吸收谱带，并且合成样品与两种分子筛的机械混合物有明显差别；N2吸附脱附等温线证明样品含中孔和微孔结构，并且微孔直径集中分布在0.7 nm左右，中孔直径集中分布在3.3 nm左右；从SEM照片可以看出，复合分子筛和机械混合物形貌不同，前者为附晶生长或再结晶，后者为均匀分散。     

三氟丙基修饰的有机-无机杂化二氧化硅膜制备、氢气分离及水热稳定性能

以三氟丙基三甲氧基硅烷(TFPTMS)和1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)为前驱体, 通过溶胶-凝胶法在酸性条件下制备三氟丙基修饰的有机-无机杂化SiO₂膜材料, 并深入研究三氟丙基修饰对溶胶粒径和疏水性能的影响以及膜材料的氢气渗透分离性能和长期水热稳定性. 结果表明三氟丙基已成功修饰到有机-无机杂化SiO₂膜材料中, 且随着TFPTMS修饰量的增加, 溶胶粒径有减小趋势, 膜材料的疏水性能逐渐提高. 当n(TFPTMS)/n(BTESE)＝0.6时, 溶胶平均粒径为2.11 nm, 膜材料对水的接触角达到111.6°±0.7°. H₂在修饰后膜材料中的输运主要遵循微孔扩散机理, 300 ℃时H₂的渗透率为8.86×10^-7 mol·m^-2·s^-1·Pa^-1, H₂/CO₂的理想分离系数达到5.4, 且当进气摩尔比例为1∶1时H₂/CO₂的双组分气体分离系数达到了4.82, 均高于Knudsen扩散分离因子(H₂/CO₂＝4.69), 膜材料呈现出良好的分子筛分性能. 膜材料在250 ℃及水蒸气摩尔含量为5%的水热环境中能稳定工作300 h以上.     

纳米Au-TiO2复合薄膜的溶胶-凝胶法制备、表征和性能

用溶胶-凝胶法制备了纳米Au-TiO₂复合薄膜.X射线衍射、X射线光电子能谱、原子力显微镜、紫外-可见光谱及摩擦磨损实验研究表明,复合薄膜均匀致密,Au以纳米晶粒形式均匀、不连续分散镶嵌于TiO₂基体中,纳米Au粒径为14～25nm;复合薄膜在可见光区有较强的吸收,吸收峰位置和强度与烧结温度和金的添加量有关;复合薄膜具有良好的抗磨减摩性能,在1N负荷下,摩尔分数为5%的Au-TiO₂薄膜的摩擦系数仅为0.09～0.10,耐磨寿命多于2000滑动周次.     

新型等离子光催化剂纳米金-钛酸锌复合物的制备与光解水制氢性能

利用溶胶-凝胶法及光沉积法制备纳米金-钛酸锌(Nano Au-ZnTiO₃)复合等离子光催化剂。 采用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、紫外可见漫反射光谱、荧光光谱、光电流密度、光催化制氢性能等技术手段和测试表征了样品的结构及性能。 结果表明,ZnTiO₃在900 ℃煅烧下呈立方相和六角相的混合相,其形貌呈近似球形,粒径约为50~100 nm。 由于纳米金(Nano Au)的表面等离子共振效应,Nano Au-ZnTiO₃复合材料在可见光区有较强的吸收,吸收峰位于525 nm处。 Nano Au-ZnTiO₃复合等离子光催化剂在可见光激发下呈现出优良的光催化分解水制氢活性。     

ZSM-5分子筛酸性质对甲醛合成三聚甲醛催化性能的影响

ZSM-5分子筛是合成三聚甲醛的有效催化剂。本工作通过XRF、XRD、SEM、NH₃-TPD、Py-FTIR和²⁷Al MAS NMR等手段对一系列不同SiO₂/Al₂O₃物质的量比的ZSM-5分子筛催化剂进行了表征,研究了ZSM-5分子筛中Brønsted酸中心和Lewis酸中心对其甲醛合成三聚甲醛催化性能的影响。结果表明,SiO₂/Al₂O₃物质的量比为250的ZSM-5分子筛具有合适的Brønsted酸中心用于催化甲醛缩聚为三聚甲醛的反应,同时其Lewis酸中心量极少,可有效抑制Cannizzaro或Tishchenko等副反应,提高三聚甲醛的选择性,因而具有最佳的合成三聚甲醛催化性能。寿命实验评价结果显示,SiO₂/Al₂O₃物质的量比为250的ZSM-5分子筛具有良好的催化稳定性,单程寿命长达114 h,并且可通过550℃焙烧再生恢复其催化活性。     

Preparation and characterization of alumina supported silicalite membranes by sol–gel hydrothermal method

Two types of unsupported zeolites (silicalite-1 and silicalite-2) and porous alumina discs supports were prepared by the hydrothermal sol–gel synthesis method. The influence of the raw materials used as SiO₂ source, the temperature of the thermal treatment and the presence of the ceramic support on the crystallization of zeolites were studied. The reaction products were characterized by X-ray diffraction (XRD), IR spectroscopy (IR) and scanning electron microscopy (SEM) studies. The SiO₂ source had a significant effect on the final zeolite obtained: the use of colloidal silica sol (ZCS) as SiO₂ source in the synthesis led to ZSM-11 (silicalite-2) crystals, while the sodium silicate solution (ZSS) produced the ZSM-5 (silicalite-1) type. The presence of the alumina support influences the crystallization process of ZSM-5, as it improves nucleation and the ordering of the crystals.     

同晶外延生长法合成MFI型核壳复合分子筛

采用二次热液结晶法,以四丙基氢氧化铵水溶液预处理过的低硅ZSM-5分子筛为晶核,通过调控p H值、水量和晶化时间等二次结晶条件,在晶核上外延生长了高硅ZSM-5壳,制备了MFI/MFI核壳型复合分子筛。通过X射线衍射、扫描电镜、能量色散谱仪、透射电子显微镜、N2吸附-脱附和NH3-程序升温脱附等手段表征了所合成的核壳分子筛的晶体结构、表面形态及核/壳界面,并对它们的结构参数以及酸性进行了初步评估。结果表明,核壳复合分子筛的壳层由多层200 nm的MFI沸石晶粒组成;高硅ZSM-5分子筛壳层的生成,引入了介孔结构,显著增大了外比表面积;同时,核壳结构的形成降低了复合分子筛酸性和外表面的酸密度,但增加了弱酸量。当二次晶化母液p H值为8.5,H2O/SO2物质的量比为30,晶化时间为24 h时,高硅分子筛壳层更易可控生长。     

Na_2CO_3溶液处理对Ni-Mo/HZSM-5分子筛硫醚化催化性能的影响

采用Na2CO3溶液对ZSM-5分子筛进行碱处理,考察了处理温度和处理时间对ZSM-5分子筛结构特征和物化性能的影响。利用XRD、N2吸附-脱附、XRF、SEM及NH3-TPD表征对处理前后样品进行分析。以正丁硫醇和异戊二烯组成的模型化合物为原料,对碱处理后含微-介孔HZSM-5分子筛制得的Ni-Mo/HZSM-5催化剂进行硫醚化活性评价。结果表明,Na2CO3溶液处理没有破坏原分子筛晶体形貌,保持微孔结构的同时,适当的提高处理温度和延长处理时间有利于ZSM-5分子筛比表面积、外比表面积、介孔孔容和平均孔径的增大,并调节了酸性质。但过长的处理时间并不利于介孔的生成和酸性的调变。经90℃的Na2CO3溶液处理5 h得到催化剂表现较高硫醚化活性,正丁硫醇和异戊二烯转化率分别可达92.36%和97.33%。由此,Na2CO3溶液处理可提高催化剂硫醚化活性,且改性过程温和可控。     

丝光沸石骨架中Fe的XAFS表征

通过水热法合成了骨架含铁的杂原子丝光沸石,采用XRD,FT-IR及TPR等表征技术确认铁进入了分子筛骨架。利用XAFS地分子筛中铁的精细结构和配位环境进行了表征和计算,近边吸收的Fe-K边前跃迁证实铁在分子筛骨架中位于四面体配位环境中,与邻近原子存在共价键作用;铁-氧配位键长为0.188～0.189nm.     

Synthesis of high-silica EU-1 zeolite in the presence of hexamethonium ions: a seeded approach for inhibiting ZSM-48

A seeded approach was developed to synthesize high-silica EU-1 zeolite via inhibiting the co-crystallization of ZSM-48 in the presence of hexamethonium (HM) ions. A systematic study was carried out to determine factors such as seed content and SiO(2)/Al(2)O(3) ratio, which influenced the crystallization of high-silica EU-1 and transformation of EU-1 into ZSM-48. Using EU-1 seeds, not only well-crystallized pure EU-1 zeolites with SiO(2)/Al(2)O(3) ratios more than 500 were synthesized, but also the co-crystalline of ZSM-48/EU-1 or pure ZSM-48 was obtained in control from silica-rich mixture gels. Furthermore, the kinetic features of the seeded synthesis of EU-1 zeolites with SiO(2)/Al(2)O(3) ratios of 55, 190, and 500 were examined. It was found that seeds played crucial roles in the decrease of apparent activation energy of EU-1 nucleation and inhibiting the transformation of EU-1 into ZSM-48. The HM and Al species performed synergistic roles to inhibit the formation ZSM-48 during high-silica EU-1 nucleation and crystal growth.     

模板剂种类对ZSM-22分子筛的酸性和正癸烷加氢异构化催化反应性能的影响

分别以1,6-己二胺和1-乙基溴化吡啶为模板剂,采用静态晶化法合成了不同硅铝比的ZSM-22分子筛;采用XRD、XRF、N₂物理吸附、SEM、NH₃-TPD和Py-IR等手段对分子筛的结构和酸性进行了表征;采用浸渍法制备了0.5%Pd/ZSM-22双功能催化剂,对金属Pd的分散度用H₂化学吸附进行表征,并在微型固定床反应器上考察了该催化剂对正癸烷加氢异构化反应的催化性能。结果表明,模板剂种类显著影响ZSM-22分子筛的结构和酸性,以DAH为模板剂合成的ZSM-22分子筛晶粒粒径小,异构化产物从分子筛孔道内扩散的程距更短,而且具有更高的B/L值和相对温和的酸性,在正癸烷加氢异构化反应中,金属位与分子筛的酸性位实现协同催化作用,具有更高的催化活性和异构化选择性。     

一价铜改性ZSM-5催化剂及其催化碳烟氧化反应性能研究

采用固态离子交换法制备了系列一价铜改性的ZSM-5催化剂,结合多种表征手段,研究了一价铜改性对碳烟氧化反应催化活性的影响。结果表明,采用固态离子交换法可以制备出高负载量的一价铜改性Cu/ZSM-5分子筛催化剂,而不会破坏ZSM-5分子筛原有微孔结构;随催化剂中一价铜比例的增加,低温还原峰和高温还原峰均向低温段移动,且低温还原峰面积增加。改性催化剂对碳烟氧化反应的催化活性随改性元素比例变化先增加后降低;当铜改性比例超过11%后,铜物种的分散性及催化剂对碳烟氧化反应的催化活性均恶化。同时研究还发现,反应气氛中通入NO可以改善催化剂对碳烟氧化反应的催化效果。