无金属参与的二乙酸碘苯促进吲哚C3—H乙酸化反应

研究了无金属参与的二乙酸碘苯和吲哚的C3—H乙酸化反应, 通过对取代基效应、 温度以及二乙酸碘苯用量等因素的考察, 建立了反应的最佳条件: 反应温度60 ℃, 乙酸(HOAc)为溶剂. 在无需任何添加剂条件下, 以中等到良好的收率获得一系列C3位乙酸化的吲哚衍生物. 采用红外光谱、 核磁共振波谱、 高分辨质谱及X射线单晶衍射分析对目标化合物进行了结构表征, 并推测了可能的反应机理. 该催化体系对于克量级规模反应均能获得很好的结果.     

吲哚乙酸的间接光度分析法研究

吲哚乙酸(IAA)是一种植物生长激素,具有重要的生理功能,调节和控制着植物体内的核酸蛋白质和酶的合成,以及植物生长发育等各种生命现象,如发芽、生根、细胞生长、器官分化、开化结果、落叶、休眠等。研究吲哚乙酸分析测试方法对了解植物生长发育过程和规律有十分重要的意义。由于植物中吲哚乙酸的含量极低,吲哚乙酸含量的测定一般都使用高效液相色谱法[1]、放射免疫法[2]。我们对吲哚乙酸的电化学分析法做了初步的研究[3],本文提出具有快速、简便、灵敏的光度分析法。在pH=2的硫酸溶液中研究了磷钼黄与吲哚乙酸的反应动力学及反应机理,探…     

固相萃取—化学发光法测定植物中的吲哚乙酸

植物拟南芥中吲哚乙酸用甲醇超声提取,后经固相萃取小柱净化用化学发光法测定.在多聚磷酸(PPA)介质中,吲哚乙酸对高良姜素-高锰酸钾体系的发光有很强的增敏作用,据此建立了固相萃取-流动注射化学发光测定吲哚乙酸的新方法.在优化条件下,相对化学发光的对数值与吲哚乙酸浓度的对数值在8.0 ×10-9～1.0×10 -7g/mL...     

吲哚-3-乙酸分子印迹聚合物膜电化学传感器的研制

利用分子印迹技术,以吲哚-3-乙酸(IAA)为模板分子,甲基丙烯酸为单体,在玻碳电极表面采用原位聚合制备分子印迹敏感膜.采用方波伏安法对吲哚乙酸在该印迹电极上的电化学行为进行了研究.结果表明,0.62 V(vs.SCE)处的峰电流与吲哚乙酸的浓度在5.0×10-6～2.0×10-4mol/L范围内呈线性关系,检出限(S...     

磷钼杂多酸光度法测定吲哚乙酸

研究了吲哚乙酸与磷钼杂多酸在浓度为 0 .0 3 mol/L的硫酸介质中发生氧化还原反应 ,形成的还原产物 (钼蓝 )在 NH3-NH4Cl缓冲溶液 (p H8.4)中最大吸收波长为 314 nm,表观摩尔吸光系数 ε值为 3.5 4× 10 4L· mol-1·cm-1 ,吲哚乙酸含量在 5 .0× 10 -7～ 5 .0× 10 -5 mol/L范围内符合比尔定律 ,检出限为 1.0× 10 -7mol/L,对 2 .0 0× 10 -5 mol/L吲哚乙酸测定 10次的相对标准偏差为 6 .42 % ,加标回收率为 94.2 %～ 10 0 .1%     

碘催化的2-炔基苯胺与二硒醚的亲电环化反应

研究了碘催化的2-炔基苯胺与二硒醚的亲电环化反应. 结果表明, 在碘单质(0.2 mmol)、 2-炔基苯胺(0.2 mmol)、 二硒醚(0.1 mmol)和甲苯(2 mL)共存体系中, 反应温度为110℃时, 2-炔基苯胺与二硒醚能发生亲电环化反应, 生成相应的3-硒取代吲哚化合物, 产率为中等到良好. 该反应在无金属催化的条件下进行, 为合成官能团吲哚提供了一种新途径.     

醋酸锰引发的吲哚膦酰化反应

吲哚膦酸酯是一类重要的化合物,具有潜在的生理活性;此外,从它出发可以衍生出其他多种物质.利用醋酸锰引发二烷基亚膦酸酯产生膦酸酯基自由基与吲哚发生选择性的反应,成功合成了一系列吲哚膦酸酯衍生物,该方法也适用于二苯氧膦.该反应条件较温和、操作简单,为2-和3-膦酰化吲哚的合成提供了一种有效的方法.     

钯催化吲哚直接羰化合成吲哚-3-炔酮类化合物

以Pd(OAc)2为主催化剂,以Cu为助催化剂,以碘为氧化剂,高效地实现了吲哚与苯炔直接羰化合成吲哚-3-炔酮,并优化了反应条件. 结果表明,该催化剂体系对带有不同取代基的吲哚、端炔类化合物具有非常好的适用性,最高分离产率可达94%. 生成的吲哚-3-炔酮产物可进一步与叠氮化钠和溴苄一锅反应,高产率地得到3-甲酰三唑基吲哚类化合物. 由于原料来源简单,产率高,且两类产物都是重要的中间体,因此该方法具有一定的应用价值.     

基于C-H键活化的铜催化二苄胺氧化酰胺化反应

基于铜催化的C-H键活化构建了一类高效的二苄胺氧化酰基化生成N-苄基苯甲酰胺的反应. 该反应使用CuBr作为催化剂, 二乙酸碘苯作为氧化剂, 在温和条件下生成两种酰胺, 总产率最高可达92.0%. CuBr催化剂价廉易得, 催化活性高. 同时这也是首次使用二乙酸碘苯作为氧化剂, 通过二苄胺的直接氧化酰基化反应合成N-苄基苯甲酰胺.     

导数-同步荧光光谱法同时测定α-萘乙酸和吲哚-3-乙酸

研究了植物生长激素α－萘乙酸和吲哚－3－乙酸混合物体系的导数－同步荧光光谱，提出了混合物体系中两种植物生长激素的荧光光谱同时测定方法。经样品测定，α－萘乙酸和吲哚－3－乙酸检出限分别为0．069μg/mL和0．14μg/mL,平均回收率分别为98．8％和95．7％，相对标准偏差分别为1．6％和3．1％，本方法用于商品萘－吲可湿性粉剂中α－萘乙酸和吲哚－3－乙酸含量的同时测定，结果令人满意。     

纳米TiO_2光催化降解植物激素的活性与机理

以纳米TiO_2为催化剂研究了紫外光照射下植物激素吲哚-3-乙酸和氯吡苯脲的降解过程和机理。基于吲哚-3-乙酸在278 nm处的特征吸收峰和氯吡苯脲在261 nm处的特征吸收峰,利用紫外-可见分光光度法对二者的光催化降解过程进行跟踪检测。在纳米TiO_2催化下,紫外光照240 min吲哚-3-乙酸的降解率为61. 6%;紫外光照300 min氯吡苯脲的降解率高达90. 5%。动力学研究表明,吲哚-3-乙酸和氯吡苯脲的光降解反应均符合准一级反应动力学模型。通过自由基捕获实验确定·OH和·O_2-是氧化分解植物激素的主要活性物质,并进一步给出纳米TiO_2光催化降解植物激素的机理。在室温下实现了光催化降解植物激素,为解决环境中激素污染提供了一种可行的方法。     

B(C6 F5)3催化吲哚与苯乙炔的区域选择性加成

使用B（C₆F₅）₃替代稀有金属催化剂,实现了绿色、无毒、温和催化吲哚与苯乙炔的加成反应.对吲哚不同位置带有取代基的底物进行拓展,在室温条件下高产率获得了一系列双吲哚烷烃.对机理的初步探究表明,反应首先从苯乙炔被B（C₆F₅）₃活化开始,而后依次受到两分子吲哚进攻,经马氏加成得到相应产物.根据探究结果,给出了可能的反应机理.     

乙酸存在下磷酸铁催化对甲酚气相选择性氧化

 在乙酸存在和空气气氛下,以磷酸铁为催化剂进行了对甲酚气相选择氧化生成对羟基苯甲醛和对羟基苯甲醇的反应. 考察了不同乙酸/对甲酚比和反应温度对反应产物分布的影响. 结果表明,加入乙酸可抑制目标产物深度氧化,促进气相反应中高选择性地生成对羟基苯甲醛和对羟基苯甲醇. 在反应温度为250 ℃,乙酸/对甲酚比为0.9,催化剂用量为0.35 g和对甲酚流速为1.92 g/h时,生成对羟基苯甲醛的选择性为34.4%,生成对羟基苯甲醇的选择性为65.6%.     

凹凸棒石负载磷钨酸催化合成乙酸正丁酯

用凹凸棒石为载体制备了负载型磷钨酸催化剂,以乙酸和正丁醇为原料合成了乙酸正丁酯.考察了催化剂的制备条件(负载量,焙烧温度,酸浸泡浓度)及反应时间、反应温度、醇酸比和催化剂用量对反应的影响.最优的反应条件为:反应温度115℃,反应时间150min,醇酸比2.5∶1,催化剂用量3%(按反应体系总质量计算),在此条件下,酯化率可达94.0%.     

酸度调控的3,3-二乙硫基丙烯酸酯的吲哚化反应

探讨了酸度调控的3,3-二乙硫基丙烯酸酯的吲哚化反应,选择性地合成3,3-二吲哚基丙烯酸酯和3-吲哚基-3-氧代丙酸酯.研究表明,3,3-二乙硫基丙烯酸酯与吲哚反应时,在稀酸条件下,高产率生成3,3-二吲哚基丙烯酸酯,而在浓酸条件下,生成的3-吲哚基-3-乙硫基丙烯酸酯不稳定,在后处理和柱层析分离时易水解,高产率得到3-吲哚基-3-氧代丙酸酯.     

乙酸、卤代乙酸在水溶液中电离焓的测量和热力学过程的研究

本文用LKB-2277BioActivityMonitor以5℃的间隔测量了20-45℃温度区间乙酸、氯乙酸、溴乙酸和碘乙酸在水溶液中的电离焓。通过每一温度下测量五个不同浓度酸的热效应并外推至酸浓度无限稀,得到了电离焓ΔH~i^ⅲ。实验结果表明,在实验温度范围内,ΔH~i^ⅲ为:乙酸>氯乙酸>溴乙酸>碘乙酸;上述各个酸的ΔH~i^ⅲ跟温度呈线性变化的关系。本文用溶液中溶质与溶剂的相互作用及"内部-环境"模型较圆满地解释了取代基和温度对乙酸、氯乙酸、溴乙酸和碘乙酸的电离焓和电离熵的影响。     

碘作用下吲哚3位硫醚化反应

本文发展了碘作用下吲哚及其衍生物与芳香族硫醇类化合物的直接硫醚化反应,在吲哚3位形成C-S键。在温和的反应条件下,多种杂环硫醇能够与吲哚反应高产率地得到3位硫醚化合物。     

三组分反应高效合成螺[环戊烷-1,3'-吲哚啉]衍生物（英文）

烷基异氰酸酯、丁炔二酸二酯(丙炔酸酯)和3-苯甲酰亚甲基-2-吲哚酮在甲苯中回流反应,高产率地生成螺[环戊烷-1,3'-吲哚啉]衍生物.然而,含有游离氨基的3-苯甲酰亚甲基-2-吲哚酮参加反应时,未取代的氨基可与另一分子丁炔二酸二酯及烷基异氰酸酯继续反应形成含有氨基取代的氮杂-1,3-二烯支链的螺[环戊烷-1,3'-吲哚啉]衍生物.另一方面,3-芳亚甲基吲哚-2-酮参与三组分反应时,仅有游离氨基参与反应,生成2-(2-氧吲哚-1-基)-3-[(烷基亚氨基)亚甲基]丁酸酯.发现两种游离氨基参与多组分反应时,分别形成了含有C2-取代的1-氮杂-1,3-丁二烯(C=C—C=NR)和C4-取代的1-氮杂-1,2-丁二烯(C—C=C=NR)结构单元的吲哚酮衍生物.     

催化NH吲哚的C2异戊烯基化反应:肽后期多样化和两步全合成tryprostatin B

异戊烯基化吲哚生物碱是一类同时具有吲哚环和类异戊二烯基团的天然产物,主要来源于各种真菌中.异戊烯基的存在可以增强化合物的亲脂性,使其能够更容易地穿过脂溶性的细胞膜与靶蛋白相结合,因此,这类天然产物往往表现出优异的生物活性.例如,从烟曲霉中分离的吲哚生物碱tryprostatins A和B是由L-色氨酸和L-脯氨酸组合而成,在吲哚骨架C2位连有异戊烯基,具有高效的抗肿瘤活性.在已知的全合成中,关键步骤C2位异戊烯基的引入,均是通过多步当量反应实现的.从原子和步骤经济性角度出发,发展高效催化方法实现NH吲哚C2位直接异戊烯基化反应具有重要的意义.但是由于吲哚的氮原子和C3位亲核性都较强,使得挑战很大.在生物体中,吲哚生物碱C2位异戊烯基的引入是通过酶催化实现的.二甲基烯丙基焦磷酸(DMAPP)先在酶作用下,生成异戊烯基碳正离子,然后与吲哚C2位进行傅克反应,引入异戊烯基.受这一生物过程启发,设想通过化学方法能够生成稳定的异戊烯基碳正离子,也可能实现吲哚C2异戊烯基化反应.本文采用廉价易得的1,1-二甲基烯丙醇为异戊烯基前体,对该想法进行了尝试.首先,以色醇为模板底物,对酸催化剂、溶剂及反应温度进行了筛选.在1,2-二氯乙烷(DCE)溶剂中,布朗斯特酸、路易斯酸和固体酸都能促进反应的进行,但会得到吲哚N和C2异戊烯基化两种产物,其中三氯化铝有较好的收率和选择性.通过对不同溶剂考察发现,2-甲基四氢呋喃是最佳溶剂,在80 oC下反应,目标产物收率为75％,产物选择性可达到12:1.随后,对不同类型的3-取代吲哚进行了普适性考察.对于色醇类底物,吲哚苯环上的取代基以及N上的保护基对反应影响不大,都能很顺利地参与反应.在标准条件下,色胺的异戊烯基化反应会发生在C3位,而以氯苯为溶剂时,可以提高C2位选择性,通过该方法可在抗衰老分子褪黑素(melatonin)的C2位引入异戊烯基.3-苯基和烷基取代的吲哚也是合适的底物.肽的后期修饰在生物医药中有着很重要的用途,因此,本文也将该异戊烯基化反应尝试用于修饰色氨酸类衍生物.保护的L-色氨酸酯以及色氨醇都能够顺利发生转化,以中等收率得到目标产物.L-色氨酸与其它各类氨基酸如甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、甲硫氨酸、天冬氨酸等形成的肽也可进行C2异戊烯基化反应.此外,该转化过程中,可以完全保持手性,不会发生消旋化.特别是,L-色氨酸与L-脯氨酸酯形成的环二肽brevianamide F,在该条件下,也能发生C2位异戊烯基化反应,快速合成天然吲哚生物碱tryprostatin B.该反应有两种可能的路径,一种是吲哚C2位直接异戊烯基化,另一种是吲哚C3位先异戊烯基化,然后再重排到C2位.为进一步探索机理,对其进行了研究.首先,在标准条件下,3-酯基吲哚可以发生反应,C2位异戊烯基化产物收率为25％.然后,预先将异戊烯基引入C3位,合成了3-酯基-3-异戊烯基-3H吲哚,同样反应条件下,也能检测到目标产物,但收率只有5％.其次,以氘代1,1-二甲基烯丙醇为原料时,3-异戊烯基吲哚也能与其发生反应,并且在C3和C2位都观察到了氘代异戊烯基,两种产物比例为1:2,结果表明两种反应路径都是存在的,但吲哚C2位直接异戊烯基化是主要路径.此外,以固体酸Nafion为催化剂,离子液体[Bmim]Cl为反应介质,在120 oC时,3-取代吲哚与1,1-二甲基烯丙醇的反应选择性会发生改变,得到C2位异戊烯基异构化的产物.总之,以商业可得的1,1-二甲基烯丙醇为前体,首次实现了化学催化NH吲哚C2位直接异戊烯基化反应,获得较好的区域和化学选择性.该方法能够兼容各类官能团,底物适用性广,且可以用于褪黑素以及色氨酸衍生各种肽类化合物的后期修饰.基于该催化方法,可以两步全合成天然吲哚生物碱tryprostatin B,极大提高了合成效率,有助于实现放大生产.在固体酸/离子液体催化体系中,还实现了反应选择性的改变,丰富了产物类型.     

对硝基邻苯二乙醚合成技术研究

以邻苯二酚与溴乙烷为原料、聚乙二醇为相转移催化剂合成邻苯二乙醚,再经过冰醋酸和硝酸硝化得到对硝基邻苯二乙醚。研究了反应温度、反应时间、原料摩尔比和催化剂用量等对反应收率的影响,获得了合成邻苯二乙醚的优化工艺条件:n(C6H4(OH)2)∶n(NaO H)∶n(C2H5Br)=1∶2.6∶2.4,反应温度80℃,反应时间4h,催化剂用量2g,该反应条件下邻苯二乙醚平均收率88%。混酸硝化条件下合成对硝基邻苯二乙醚的较佳工艺条件为n(C10H14O2)∶n(HNO3)=1∶1.2,乙酸25mL,反应时间30min,反应温度20℃,该反应条件下对硝基邻苯二乙醚平均收率为99%。