π-烯丙基稀土配合物的合成、结构及其催化烯烃聚合反应机理的研究——Ⅱ.LiY(π-C_3H_5)_4·2.5D催化异戊二烯聚合反应机理的研究

<正> 在稀土配位共轭双烯烃聚合反应机理的研究中,一般认为按π-烯丙基机理进行,但迄今为止尚缺乏足够的实验证据。我们曾用~1H-NMR、一维~(13)C-NMR和二维~(13)C-NMR系统地研究了(CF_3COO)_2LnCl·EtoH-(i-Bu)_2AIH-共轭双烯烃(Ln=La、Pr、Nd、Sm、Tb、Ho、Sc和Y)均相聚合体系的聚合机理,提出了η~4-共轭双烯(顺式-反式-)和η~3-烯丙基(同式-对式-)机理。但由于广烯丙基稀土配合物稳定性差,难于合成,加之聚合体系中很难直接分离出π-烯丙基稀土配合物活性体,为此,至今尚未能用模型π-烯丙基稀土配合物对上述机理进行研究。我们已合成一系列π-烯丙基稀土配合物LiLn     

镧系金属有机配合物Gd(2,4-C7H11)3的晶体和分子结构

2,4-二甲基戊二烯基的金属配合物在一些性质上可与相应的环戊二烯配合物相比拟。已报道了许多d过渡金属以及碱金属钾的配合物的晶体结构。对于镧系金属,仅Ernst等得到了2,4-二甲基戊二烯钕的配合物并测定了晶体结构,其晶格中含有无序的乙醚溶剂分子。本文报道了不含溶剂分子的Gd(2,4-C_7H_(11))_3,配合物在低温下的晶体结构。     

用稀土催化剂合成顺-1,4-聚-2,3-二甲基丁二烯

<正> 我们的工作及文献证明,稀土催化剂可使丁二烯、异戊二烯及1,3-戊二烯聚合生成顺-1,4聚合物,而对2,4-己二烯则可得到反-1,4-苏式-双全同立构聚合物(trans-1,4-threo-diisotactic polyhexadiene),为了进一步弄清稀土催化剂对不同双烯烃的催化聚合活性以及所得聚合物的结构与单体性质的关系,我们研究了2,3-二甲基丁二烯在三元催化剂Nd(naph)_3-AlEt_2Cl-Al(-Bu)_3作用下的聚合及所得聚合物的结构。     

NdCl_3·3P350-AlR_3二元催化体系对双烯烃的定向聚合

由氯化稀土的不同种类磷酸酯配合物与三烷基铝组成的Ziegler-Natta催化剂对双烯烃聚合的研究已有报道,其中聚合活性最高的NdCl_3·3P350—AlR_3二元催化体系对丁二烯溶液聚合及异戊二烯本体聚合的详细研究尚未见报道,本文考察了该体系对双烯烃的定向聚合能力,通过二元体系与相应的催化剂活性体聚合规律的对比,提高对稀土催化聚合反应过程的认识。     

Nd-AI双金属活性体的活性部位及其对共轭双烯烃聚合机理的研究

<正> 稀土催化剂活性体对双烯烃配位聚合的研究已有很多报道,使用催化剂活性体对双烯烃聚合机理的研究比以前所用的多组分混合物的催化体系显然具有很大的优越性。本文利用NdCl_3·3TBP和Ndel_3·3P_(350)配合物与Al(i-Bu)_3体系所得活性体合成了共轭双烯烃低聚物,用IR、~(13)C-NMR光谱研究了这些低聚物分子的链端结构,从而推测活性体的活性部位组成和聚合机理。     

稀土烯丙基化合物的研究 Ⅰ.镧、铈、镨、钕、钐和钇的烯丙基化合物的合成

Wilke等人报道了f-元素的烯丙基配合物Th(η~3-C_3H_5)_4的合成,之后Lug]i等人又制得U(η~3-C_3H_5)_4.Tsutsui和Ely首次合成了含有烯丙基的稀土金属配合物(η~5-C_5H_5)_2Ln(η~3-C_3H_5)(Ln=Sm、Er、Ho),并根据这些配合物的红外光谱在1533cm~(-1)出现共轭三碳的不对称伸缩振动吸收峰认为稀土离子是与烯丙基的非定域π-电子键合的.Mazzei介绍了二氧六环(C_4H_8O_2)的配合物,LiLn(C_3H_5)_4·C_4H_8O_2(Ln=Ce、Nd、Sm、Gd、Dy)的合成方法. 本文用无水稀土氯化物与烯丙基锂在四氢呋喃-乙醚中0℃反应,制得六个未见报道的稀土烯丙基化合物:     

2,4—二甲基戊二烯基稀土配合物的合成

通过元素分析、红外光谱、核磁共振谱、热重分析、晶体结构的测定以及对化合物水解产物的分析。确认合成了下列配合物: 〔η~5-2,4-(CH_3)_2C_5H_5〕LnCl_2·3THF(Ln=Nd,Sm,Gd), 〔η~5-2,4-(C_3H)_2C_5H_5〕_2LnCl·THF(Ln=Nd,Sm), 〔η~5-2,4-(CH_3)_2C_5H_5)_3Ln(Ln=La,Sm,Gd), (2,4-(CH_3)_2C_5H_5=2,4-二甲基戊二烯基。 THF=四氢呋喃     

π-烯丙基稀土配合物的合成、结构及其催化烯烃聚合反应机理的研究 Ⅰ.LiLn(π-C_3H_5)·nD的合成和结构表征

1970年Coutts成功地合成了第一个π-烯丙基稀土配合物(C_5H_5)_2ScC_3H_5。但由于其稳定性差仅有几篇报道。1987年黄祖恩等报道了Li_2Ce(C_3H_5)_5·3D(D为二氧六环)的晶体结构。1991年吴文玲等报道了第二个π-烯丙基稀土配合物(C_3H_5)_2CeCl_5Mg~2(tmed)_2的晶体结构。     

高氯酸铈(Ⅳ)与苯并-15-冠-5配合物的研究

近年来,稀土冠醚配合物的研究日益活跃。稀土元素与苯并-15-冠-5配合物的合成和鉴定已有不少报道,但是高氯酸铈(Ⅳ)与苯并-15-冠-5配合物的合成和性质的研究工作还未见报道,我们在乙腈中合成了该配合物。 配合物的合成首先是制备高氯酸铈(Ⅳ)。用分析纯的(NH_4)_2Ce(NO_3)_6加碱得到Ce(OH)_4沉淀,抽滤后用水洗净NH_4~+离子,得到固体Ce(OH)_4。加入过量的HClO_4,获得     

中国稀土金属有机化学的进展

综述了中国稀土金属有机化学的进展。包括三环戊二烯基稀土配合物，环戊二烯基稀土氯化物，含有稀土碳σ键配合物，稀土有机氢化物，烯丙基稀土配合物，环辛四烯基稀土衍生物，中性芳烃稀土配合物，二价稀土配合物及含过渡金属，稀土异核配合物的合成和结构以及稀土有机化合物催化烯烃氢化、异构化、聚合和在脱卤、脱氧、脱硫等反应中的应用。     

稀土-锂双金属配合物的研究——(LaCl)DME(μ_2-Cl)_5(μ_3-Cl)(La·DME)Li(THF)_2的合成及其晶体结构

在稀土有机化学中,[Cp_2LnCl]_2和[Cp_2LnCl_2LiL_2][Cp为取代或未取代的环戊二烯基,Ln为稀土离子(III),L为Lewis碱]型化合物是重要的中间物。对含锂烷基、芳基或烯丙基稀土化合物的研究也有着重要的意义。这类分子中含有型桥键结构。由于这类化合物难于结晶及其不稳定性,故很难进行系统的研究。 Rossmanith首先发现了NdCl_3-LiCl-THF溶液的存在。李毅用这一溶液很方便地合成了几个轻稀土-锂双金属有机化合物。但是,在稀土配位化学中,对氯化稀土-氯化锂配合物的研究还很少,对LnCl_3LiCl-THF溶液的认识也有待深化。本文合成了组成为(LaCl)DME(μ_2-Cl)_5(μ_3-Cl)(La·DME)Li(THF)_2的新型桥式链状配合物,并测定了晶体结构。这种类型的稀土双金属配合物尚未见报道。     

1-甲基-1-乙基-3-丁烯基环戊二烯基稀土二氯化物的 合成与表征

报道了1-甲基-1-乙基-3-丁烯基环戊二烯基稀土二氯化物的合成。用元素分析、质谱、红外光谱和核磁共振表征了这类配合物的组成为[C~5H~4C(CH~3)(C~2H~5)CH~2CH＝CH~2]LnCl~2·MgCl~2·THF[Ln=La(1),Nd(2),Sm(3),Gd(4)]。     

结晶的稀土配合催化剂活性体

在3d族过渡金属配合催化剂结构的研究中,作为活性中心的模型,引人注意的是金属和铝摩尔比1∶1和1∶2的活性体,但其摩尔比2∶1的活性体尚未见报道. 在稀土配合催化剂本质的研究中,人们也一直把注意力集中于催化剂结构,但成功地合成或分离出结晶的活性体只有两种双金属配合物.Ballard等报道的Er(η-C_5H_4R)_2(CH_3)Al(CH_3)_2使乙烯聚合有活性,我们合成出的(CF_3CO_2)HLnCl(C_2H_5)Al(C_2H_5)_2使双烯烃聚合得到高顺式聚合物. 本文利用(i-C_3H_7O)_3Ln-Et_2AlCl-Et_3Al(三元体系)和(i-C_3H_7O)_2LnCl-Et_3Al(二元体系)的可溶性,合成了摩尔比为1∶2∶3=Al∶Ln∶Cl(Ln=Gd,Dy,Er,Tm.Lu-Al活性体中1∶1∶1=Al∶Ln∶Cl)的四种新的Ln-Al-Ln结晶活性体.     

[(η~5-C_5H_5)_2NdCl·THF]_2的合成及其晶体结构

由于歧化反应的存在,以前试图合成二环戊二烯基轻稀土氯化物一直没有成功。我们用NdCl_3·2C_4H_8O和环戊二烯钠(摩尔比为1:1.8)在四氢呋喃中在室温下反应,成功地得到[(η~5-C_5H_5)_2NdCl·OC_4H_8]_2配合物单晶。元素分析、红外光谱和X光电子能谱的数据证实了这一配合物的组成。在—60℃的干燥氮气保护下,收集X光衍射数据,测定了晶体结构,晶体属单斜晶系空间群为P2_1/c,z=2。晶格参数为:a=8.201(3),b=21.589(6),c=8.596(3),β=109.10(3)~0晶体结构是利用Patterson与Fourier技术得到,对1680个反射,经最小二乘修正,最后的R=0.0636。结构表明,该配合物是以两个氯离子桥联的二聚体的方式存在。四氢呋喃分子中的氧原子同金属离子键合,Nd=O键长为2.55,两个环戊二烯分子中的所有碳原子同金属离子间的平均的Nd—C键长为2.76A,Nd—Cl=2.79,Nd—Cl_a=2.86,Nd—Nd_a=4.52,Cl—Nd—Cl_a键角为73.7°。晶体结构分析排除了该配合物是(η~5-C_5H_5)_3Nd与NdCl_3的混合物的可能性。     

Eu(Ⅲ)、Tb(Ⅲ)、Ho(Ⅲ)、Tm(Ⅲ)和Lu(Ⅲ)与N,N′-二(邻羟基亚甲基)乙二胺配合物的研究

Dutt曾合成稀土离子与N,N′-二(邻羟基亚甲基)乙二胺的稀土双希夫碱配合物。但未见报道Eu(Ⅲ),Tb(Ⅲ),Ho(Ⅲ),Tm(Ⅲ),Lu(Ⅲ)与双希夫碱N,N′-二(邻羟基亚甲基)乙二胺的配合物。本工作合成了这5种双希夫碱配合物。 所用稀土氧化物纯度大于99.9%(上海跃龙化工厂)。水杨醛(CP,用前经减压蒸馏提纯)。稀土硝酸盐Ln(NO_3)_3·xH_2_由稀土氧化物与硝酸反应制得。其余试剂均为分析纯。 仪器为Perkin-Elmer 240-C元素分析仪;Nicolet-5DX型红外光谱仪,KBr压片;岛津UV-     

LaCl_3·3H_2O-B15C5-C_2H_5OH三元体系25℃相平衡研究及配合物的合成与表征

近年来,希土冠醚配合物的研究受到广泛重视,但希土氯化物冠醚配合物的报道甚少。A.Seminara等报道过NdB15C5Cl_3·2H_2O与EuBl5C5Cl_3·4H_2O两种配合物,其他希土氯化物与冠醚B15C5之间形成的配合物未见报道。我们用半微量相干衡方法,研究LaCl_3·3H_2O-B15C5-C_2H_5OH三元体系在25℃时的溶解度,为合成固态配合物提供依据。在制得配合物的基础上,利用化学分析、IR、DTG、TG、DSC、电导及X-射线分析研究了配合物的组成与性质。     

三（环戊基茚基）钐配合物（C5H9C9H6）3SmCl^—Li^＋（THF）4的合成与晶体结构

稀土配合物能使极性和非极性单体聚合[1] .虽然目前已测定了几乎所有的三 (环戊二烯基 )稀土配合物及部分三 (取代环戊二烯基 )稀土配合物的晶体结构 ,但有关三 (茚基 )稀土配合物的报道较少 .第一个三 (茚基 )稀土配合物是无水三氯化稀土与 3倍物质的量的茚基钠 C9H7Na在四氢呋喃中反应而得 ,但未报道其晶体结构[2 ] .后来用同样的反应却分离出以氯为桥的二聚体离子对配合物[Na( THF) 6][Ln( η5- C9H7) 3μ( Cl) Ln( η5- C9H7) 3]( Ln=Nd,Sm) [3] .无水三氯化稀土与 Mg( C9H7) 2 或C9H7K等物质的量反应则生成非溶剂化的 ( C9H7…     

La(NO3)3·bipy·2H2O·(B-15-C-5)电子结构和电化学键

稀土硝酸盐与双啮杂环胺配体α,α′联吡啶(bipy)的配合物研究不多.Hart 等合成了Ln(NO_3)_3(bipy)_2配合物;亦已解析了3个晶体结构:La(NO_3)_3(bipy)_2,Tb(NO_3)_3(bipy)_2,La(NO_3)3·bipy·2H_2O·(B-15-C-5)(B-15-C-5=苯并15-冠-5,).我们对La(NO_3)_3(bipy)_2的电子结构和化学键作过研究.本文利用自旋非限制适于稀土配合物计算的INDO方法研究了La(NO_3)_3·bipy·     

[(μ-CF_3CO_2)Ln(μ-CF_3CHO_2)AIR_2·2THF]_2的合成和表征及其对某些极性单体的催化活性

通过(CF_3CO_2)_3Ln(Ln=Nd、Y和Eu)和R~1AlR_2(R~1=H,R=i-C_4H_9;R~1=R=C_2H_5),反应首次合成和培养出Nd-Al、Y-Al和Eu-Al三种新的双金属稀土配合物和晶体,并用X射线衍射法测定出它们的晶体结构,然后再用二维波谱技术,进一步证实和完善了晶体结构中的价态和非共面现象.由此确定这三种稀土配合物分子式的通式为:[(μ-CF_3CO_2)_2Ln(μ-CF_3CHO_2)AlR_2·2THF]_2.根据实验结果还提出了通过烷基化、β-消除(或氢化)、氢转移、键合及缔合等五个步骤生成这些配合物的反应机理.这些配合物单独可使MMA和ECH催化聚合,前者可获得主要以间同结构聚合物,后者聚合催化活性较高,在极少量的ECH存在下,还可使THF开环聚合,并通过PTHF端基分析,提出了(钅羊)离子聚合反应机理.     

一苯氧基二氯化钕四氢呋喃络合物和三氯化钕酚合物对丁二烯聚合的催化活性

<正> 脂肪族三烷氧基稀土化合物作为双烯烃定向聚合的主催化剂只有少数专利。最近,单成基等以Nd(OR)_(3-n)Cl_n-AlEt_3催化体系对双烯烃聚合进行了研究。三氯化钕醇合物与烷基铝组成的双烯烃聚合催化体系已有报导。本文着重研究一苯氧基二氯化钕四氢呋喃络合物和三氯化稀土酚合物与烷基铝组成的催化体系对丁二烯聚合的催化活性。