单核锌双卟啉配合物构象平衡的理论研究及光谱分析

合成了一系列以不同长度柔韧链相连的p/p型单核锌双卟啉配合物。选用Tripos力场,利用分子动力学模拟退火和分子力学构象搜索相结合的方法对该系列双卟啉进行了能量优化和构象分析。理论计算结果表明:该类双卟啉稳定存在的最低能量构象为叠合式,最高能量构象为伸展式,并存在一系列的中间能量构象;双卟啉分子内π-π作用和能量转移与双卟啉存在的两种主要构象密切相关;分析了分子内π-π作用的本质。运用不同光谱测试手段验证了理论计算结果: 利用可见和相应二阶导数吸收光谱研究了双卟啉主要存在的叠合式和伸展式构象,通过红外光谱观察了对双卟啉构象和卟啉环间π-π作用较为敏感的吸收谱带;利用荧光光谱计算了双卟啉的分子内能量转移效率。     

手性锌卟啉的非线性光学性质及对咪唑类客体分子识别的构象研究

在纳秒(ns)领域中，利用Z-扫描技术测定了Zn(o-BocTyr)TAPP(主体1)和Zn(p-BocTyr)TAPP(主体2)两种手性锌卟啉的三阶非线性光学性质以及对咪唑类客体的分子识别行为的构象研究. 结果表明，(1) 两种手性锌卟啉都具有反饱和吸收效应和自散焦效应；(2) 由于两种主体中侧链位置的差异，造成两种主体分子极化程度的不同，主体1具有较大的三阶非线性折射率(n2)值；(3) 主体1中侧链苯环与卟啉环之间存在一定的相互作用；(4) 分子识别出现了配位方向的选择性，客体咪唑(Im)与主体1侧链中的苯环能够形成π-π相互作用，选择从有侧链一方配位于主体1，而2-甲基咪唑(2-MeIm)选择从没有侧链一方进攻主体1，但对于主体2，则没有出现配位方向的选择性.     

四-[邻(叔丁氧羰甘氨酸)氨基苯基]卟啉锌配合物的合成、表征及其对咪唑类配体的分子识别

合成并表征了四-[邻(叔丁氧羰甘氨酸)氨基苯基]卟啉H₂T(o-BocGly)APP(1)及其锌(Ⅱ)配合物ZnT(o-BocGly)APP(2).用紫外-可见光谱滴定法测定了配合物2与6种咪唑类配体轴向配位反应的平衡常数,研究了它作为主体分子对咪唑类小分子的识别.研究结果表明,各配体的缔合常数按K(Im)>K(2-CH₃Im)>K(EMIm)>K(N-CH₃Im)>K(2-HOCH₂Im)>K(GMZ)的顺序依次减小.计算了卟啉的侧链取代基R与咪唑取代基R′的排斥作用能.测定了轴向配位反应的(这里有图片19991004-1509-1.gif),发现该反应是放热、熵减小的过程,该反应体系中存在焓熵补偿关系.实验发现,R是影响配合物2对咪唑客体识别能力的主要因素.     

双卟啉化合物的构象平衡及π-π作用研究

制备并表征了一系列以柔韧烷氧化相连的自由双卟啉及其锌配合物,以＾１Ｈ－ＮＭＲ考察了烷氧链长度及锌离子对双卟啉构象平衡的影响。结果表明,双卟啉存在开放式及闭合式构象平衡,随烷氧链的增长,构象平衡由开放式向闭合式移动,当链上碳原子数为４时最有利于双卟啉形成闭合式构象。     

双核Salen锌配合物对含氮小分子的分子识别研究

合成并表征了由一定长度烷氧链桥连的新型双核SalenZn配合物[简记为C₁₀-(SalenZn)₂],用紫外-可见光谱滴定方法测定了主体C₁₀-(SalenZn)₂与单齿客体咪唑(Im)、吡啶(Py)、双齿客体DABCO(1,4-重氮双环[2.2.2]辛烷)及吡嗪(Pyrazine)等4种含氮客体间的轴向配位反应的配位数及缔合常数.结果表明,双核主体与咪唑、吡啶和吡嗪的配位数均为2,与DABCO的配位数为1;各主客体体系的缔合常数按K0(Im)>K0(DABCO)>K0(Pyrazine)>K0(Py)顺序递减.各主客体缔合反应的热力学参数Δ_rH0_m,Δ_rS0_m和Δ_rG0_m结果表明,此类识别过程均为放热和熵减少的过程.采用¹HNMR方法和分子动力学构象搜索方法对主体C₁₀-(SalenZn)₂与双齿客体DABCO间的分子识别行为及产物构型作了合理解释.通过量子化学计算进一步解释了主客体识别过程中光谱性质的变化.     

单核铁(Ⅲ)双卟啉配合物在溶液中的构象平衡及其对环己烷羟化反应的催化活性的影响

合成及表征了一系列以柔韧碳氢链相连不同长度的ｐ／ｐ型单核铁（Ⅲ）双卟啉配合物，以可见光谱首次观察到该系列配合物在氯仿溶液中开放式及闭合式构象的平衡，发现６８０ｎｍ处吸收峰强度与这种构象平衡有关，烷氧链越长，该吸收峰强度越大．利用该类配合物模拟了细胞色素Ｐ４５０单加氧酶对环己烷的羟化作用，催化结果表明，在以分子氧为氧源及还原剂存在的温和条件下，该类配合物的催化活性显著高于单核铁卟啉（ＦｅＴＰＰＣｌ），随着柔韧碳氢链长度的增加，双卟啉的催化活性依次增加．高的催化活性与双卟啉配合物在溶液中的构象平衡，即闭合式构象引起的立体位阻及电子转移有关．     

氨基酸桥联手性双卟啉的二阶非线性光学性质研究

采用半经验量子化学PM3方法对系列氨基酸桥联双卟啉1, 2, 3, 4及其锌配合物进行了几何结构优化, 并用TDHF/PM3方法计算了其静态二阶非线性光学系数. 计算结果表明, L型-氨基酸桥联双卟啉及其锌配合物具有右手螺旋结构特征. 在电偶极近似下, 不同手性氨基酸侧链基团R对分子的总体二阶非线性光学系数β和βHRS的影响不大, 但对二阶非线性光学系数的手性分量βxyz却有显著影响. βxyz与螺旋结构参数r2ζ/L4成正比关系, 符合手性分子二阶非线性光学响应的单电子螺旋模型理论. β张量分析表明, 此类分子表现为以八极为主、 偶极为辅的多极分子, 卟啉环与锌离子的配位有利于增加二阶非线性光学响应的偶极分量和手性分量βxyz.     

尾式缬氨酸四苯基卟啉锌(Ⅱ)与咪唑轴配反应的光谱和热力学

用金属卟啉化合物来模拟血红素、细胞色素等天然卟啉化合物的生理过程一直是配位化学重要的研究课题。人们发现 ,血红蛋白中的血红素是通过铁与组氨酸残基的侧链咪唑配位于蛋白质上 ,因此 ,人们对金属卟啉与咪唑类配体的轴向配位反应研究产生了极大兴趣 [1] 。有关取代四苯基卟啉金属配合物的合成和轴配反应热力学研究已有很多报道 ,但人们的研究尚处在对称且苯环上连有较小取代基的四苯基卟啉锌、钴、铁等模拟化合物的合成、结构表征及光谱和配位反应热力学的研究阶段 [2 -4 ]。对于结构不对称且卟啉中苯环上连有氨基酸的四苯基卟啉配合物…     

单核铁（Ⅱ）双卟啉配合物在溶液中的构象平衡及其对环己烷 …

合成及表征了一系列以柔韧碳氢链相连不同长度的ｐ／ｐ型单核铁双卟啉配合物，以可见光谱首镒观察到该系列配合物在氯仿溶液中开放式及闭合式构象的平衡。发现６８０ｎｍ处吸收峰强度与这种构象平衡有关，烷氧链越长，该吸收峰强度越大，利用该类配合物模拟了细胞色素Ｐ４５０单加氧酶对环己烷的羟化作用，催化结果表明，在以分子氧为氧源及还原剂存在的温和     

氨基酸卟啉锌配合物对氨基酸酯的分子识别研究(英文)

用紫外可见吸收光谱滴定方法研究了一种新型的苏氨酸卟啉锌配合物(主体)对氨基酸酯(客体)的分子识别.这种锌卟啉可以与氨基酸酯形成 1:1和 1:2的两种加合物.氨基酸酯的氨基首先与氨基酸残基的羧基作用形成 1:1的加合物,然后与锌卟啉的中央锌原子配位形成 1:2的加合物,客体分子与主体分子上的氨基酸残基之间的排斥作用以及主客体之间的色散力作用是主体分子能识别客体分子的另外两种作用。     

Conformation Analysis and Thermodynamics of Binding Behavior of DABCO to p/p type Dimeric Porphyrin Hosts

Covalently linked metalloporphyrin dimers have attracted considerably interest among chemists as models for metalloenzymes, which derive from their remarkable electron, energy transfer and special conformation properties1,2. Metalloporphyrins with large cavities have been designed and assembled with the idea of creating multisite complexing hosts incorporating functionalized subunits for binding organic substrates and transition metals so as to mimic metalloenzymes, as well as supermolecular ph…     

新型手性金属卟啉的合成及非线性光学性质研究

本文合成了一种新型Boc(叔丁氧羰基)保护手性苏氨酸修饰的自由卟啉及其锌配合物。通过元素分析、紫外-可见光谱、荧光光谱、核磁共振氢谱、CD光谱等多种谱图对结构进行了表征,并结合理论计算采用模拟退火的方法搜索了手性锌卟啉配合物的最低能量构象。此外,利用Z-扫描技术测定了手性卟啉化合物的三阶非线性折射率。     

新型β-双链桥连双卟啉的合成及光敏活性

设计合成了一种β-双链桥连双卟啉及其Cu(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Zn(Ⅱ)配合物,通过1HNMR,MS,IR,UV和元素分析进行了表征.以1,3-二苯基异苯并呋喃(DPBF)为猝灭剂测试了β-双链双卟啉产生单线态氧的能力;通过DNA凝胶电泳比较了其对pBR322质粒DNA的光敏切割效果;采用紫外-可见光谱滴定法研究了其与小牛胸腺DNA的相互作用.实验结果表明,光敏剂β-双链双卟啉具有较强的产生单线态氧能力,β-双链桥连使双卟啉对pBR322质粒DNA具有较好的光敏切割效果,与DNA有较强的结合能力.     

咪唑修饰的卟啉及其锌、铜配合物的合成和非线性光学性质

合成了一种新型咪唑修饰的卟啉(1)及其锌、铜配合物(2、3). 通过核磁共振氢谱(1H NMR)、紫外-可见(UV-Vis)光谱、傅里叶变换红外(FT-IR)光谱、电喷雾质谱(ESI-MS)及元素分析等多种谱学方法对其结构进行表征. 卟啉环流效应对侧链咪唑芳环的影响导致咪唑环上三个氢原子的化学位移向高场移动, 且卟啉的紫外-可见光谱的Soret带发生裂分. 采用分子模拟方法得到的自由卟啉最低能量构象与光谱分析结果一致, 即侧链咪唑环位于卟啉环上方. 同时, 利用Z-扫描技术对卟啉及其锌、铜配合物的三阶非线性光学性质进行了研究, 结果表明: 卟啉及其锌、铜配合物均具有很强的反饱和吸收性质, 且铜卟啉的非线性光学性质强于锌卟啉的.     

Applicability of the H NMR chemical shifts computed by the ab initio/GIAO-HF methodology to the study of geometrical features of Zn-porphyrin dimers

Several porphyrin dimers have been newly designed and synthesized to construct assemblies with 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO) as a bidentate binding ligand. Semi empirical (AM1) and ab initio calculations have been used to study the assemblies generated by the organization of dimers and DABCO, including the computation of ¹H NMR complexation-induced chemical shifts using the ab initio/GIAO methodology. The diagnostic capacity of the theoretical method has been applied to explain experimental results and geometrical features of the complexes.     

卟啉-Salen化合物对含氮杂环客体的分子识别

A novel porphyrin-salen compound and corresponding zinc(Ⅱ)porphyrin-salen compound(ZnPSC_(10))cova-lently linked by a flexible alkoxy chain(—O(CH)_(10)O—)have been synthesized and characterized.Molecular rec-ognition of three N-heterocyclic guests,pyridine,1,4-diazobycyclo[2,2,2]octane(DABCO)and pyrazine,with thehost ZnPSC_(10)was investigated.Binding constants were determined by means of UV-vis titration method.Thebinding mode of ZnPSC_(10)with DABCO has been discussed in detail by using ~1H NMR.It was found that the con-formations of the recognition system changed from closed to open with the adding of DABCO.     

具有π共轭骨架的Salen-卟啉型同、异双核配合物的合成及谱学性质

设计合成了两类具有π共轭骨架的Salen-卟啉型配体及金属配合物. 以Salen-卟啉半体及相应的醛为原料, 运用金属模板法合成了单核镍和双核镍Salen-卟啉型金属配合物. 在单核镍的基础上可得到异双核镍、锌Salen-卟啉型金属配合物. 通过核磁共振氢谱(¹H NMR)、紫外-可见(UV-Vis)光谱、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、电喷雾质谱(ESI-MS)和荧光光谱等多种谱学手段对其结构进行了表征. 研究表明, 单核镍及异双核镍、锌配合物中, 镍离子落入Salen 部分的配位空腔, 而锌离子则是与卟啉部分形成锌卟啉大环结构。由于卟啉环流效应及分子π共轭结构的影响, 导致配体上的氢原子的化学位移向高场或低场移动. 当金属离子与配体配位之后,卟啉部分的紫外-可见光谱的Soret带和Q带均发生显著变化, 而荧光则出现猝灭现象.     

Diastereochemically controlled porphyrin dimer formation on a DNA duplex scaffold

DNA-porphyrin conjugates were designed and synthesized for the preparation of the conformationally controlled porphyrin dimer structures constructed on a d(GCGTATACGC)2. Porphyrin derivatives were introduced to the central TATpA sequence where p represents the phosphoramidate for the attachment of the free-base porphyrin (FbP) and zinc-coordinated porphyrin (ZnP), which allows contact of the two porphyrins in the minor groove. The porphyrin dimers were characterized using CD, UV-vis, steady-state, and time-resolved fluorescence spectroscopies, indicating that the porphyrins form face-to-face conformations. Also the co-facial conformation was confirmed by comparison with spectra of the non-self-complementary duplex containing one porphyrin moiety. Introduction of zinc into porphyrin moiety destabilized the duplex formation. Two diastereomers showed different thermal stabilities and affected the conformations of porphyrin dimers. The temperature-dependent assembly and the conformational change of the porphyrin dimer on the duplex DNA were observed in the UV-vis spectra, indicating that the dynamic movement of the porphyrin dimer occurs on the duplex. The results indicate that the porphyrin dimers of DNA-FbP conjugates are overlapped clockwise and are located in the minor groove of the usual B-form DNA backbone. The interaction and conformation of two porphyrin moieties are controlled by the following three factors: (1) temperature change during and after formation of the duplex porphyrins at lower temperature; (2) diastereochemistry of the phosphoramidates where porphyrins are connected via a linker; and (3) zinc ion coordination that destabilizes the interaction of porphyrins as well duplex formation.     

Chemical Stimulus‐responsive Folding and Unfolding of a Dendrimeric Assembly

A dendrimeric trimer undergoes folding and unfolding in response to a chemical stimulus. The trimer of interest contains a central dendrimer with a butadiyne‐linked zinc porphyrin dimer ((ZnP)₂) core, in addition to two terminal dendrimers with zinc porphyrin (ZnP) cores. The obtained absorption spectra indicate that the unfolded form is the exclusive conformer in chloroform, while the addition of 1,4‐diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO) in chloroform leads to transformation from the unfolded to the folded structure containing two DABCO units per trimer; the folded structure originates from the cross‐linking of (ZnP)₂ and ZnP with DABCO. Moreover, the addition of excess DABCO promotes the generation of the unfolded structure containing four DABCO units.