单核铁(Ⅲ)双卟啉配合物在溶液中的构象平衡及其对环己烷羟化反应的催化活性的影响

合成及表征了一系列以柔韧碳氢链相连不同长度的ｐ／ｐ型单核铁（Ⅲ）双卟啉配合物，以可见光谱首次观察到该系列配合物在氯仿溶液中开放式及闭合式构象的平衡，发现６８０ｎｍ处吸收峰强度与这种构象平衡有关，烷氧链越长，该吸收峰强度越大．利用该类配合物模拟了细胞色素Ｐ４５０单加氧酶对环己烷的羟化作用，催化结果表明，在以分子氧为氧源及还原剂存在的温和条件下，该类配合物的催化活性显著高于单核铁卟啉（ＦｅＴＰＰＣｌ），随着柔韧碳氢链长度的增加，双卟啉的催化活性依次增加．高的催化活性与双卟啉配合物在溶液中的构象平衡，即闭合式构象引起的立体位阻及电子转移有关．     

单核铁（Ⅱ）双卟啉配合物在溶液中的构象平衡及其对环己烷 …

合成及表征了一系列以柔韧碳氢链相连不同长度的ｐ／ｐ型单核铁双卟啉配合物，以可见光谱首镒观察到该系列配合物在氯仿溶液中开放式及闭合式构象的平衡。发现６８０ｎｍ处吸收峰强度与这种构象平衡有关，烷氧链越长，该吸收峰强度越大，利用该类配合物模拟了细胞色素Ｐ４５０单加氧酶对环己烷的羟化作用，催化结果表明，在以分子氧为氧源及还原剂存在的温和     

双-锌卟啉对DABCO分子识别的立体构象及其热力学研究

合成了系列不同长度以柔性侧链相连的p/p型双-锌卟啉配合物,用¹H NMR和UV-Vis研究了不同温度下该系列配合物与刚性双齿配体DABCO(1,4-二氮杂双环)的轴向配位反应,考察了侧链长度对双-锌卟啉与配体的分子识别能力影响。结果表明,主体分子双-锌卟啉可以对客体分子BABCO进行分子识别,合适长度的柔韧烷氧链可以调节主体分子的构象,使DABCO嵌入双卟啉两个卟啉环间空位中,形成锌卟啉-DABCO-锌卟啉三元夹心式配合物构象。探讨了配位反应中立体构象的变化过程,并测定了热力学参数。     

o/o 型单核铁(Ⅲ)卟啉二聚体模拟细胞色素P450酶催化环己烷羟化的反应性能研究

合成和表征了一系列以柔韧烷氧链相连的o/o型单核铁卟啉二聚体. 利用X-光电子能谱(XPS)研究了卟啉二聚体中由自由卟啉环向铁卟啉环发生的分子内电子转移. 考察了在以分子氧为氧源还原剂存在的温和条件下, 该类配合物模拟细胞色素P450酶对环己烷羟化反应的催化性能. 结果表明, 该系列o/o型单核铁卟啉二聚体的催化性能明显优于相应的铁卟啉单体FeTPPCl. 随着烷氧链的增长, 催化活性次序为: C2>C4>C6>C8>C10. 该次序与单核铁卟啉二聚体的特定构象引起的立体位阻和分子内电子转移密切相关.     

单核锌双卟啉配合物构象平衡的理论研究及光谱分析

合成了一系列以不同长度柔韧链相连的p/p型单核锌双卟啉配合物。选用Tripos力场,利用分子动力学模拟退火和分子力学构象搜索相结合的方法对该系列双卟啉进行了能量优化和构象分析。理论计算结果表明:该类双卟啉稳定存在的最低能量构象为叠合式,最高能量构象为伸展式,并存在一系列的中间能量构象;双卟啉分子内π-π作用和能量转移与双卟啉存在的两种主要构象密切相关;分析了分子内π-π作用的本质。运用不同光谱测试手段验证了理论计算结果: 利用可见和相应二阶导数吸收光谱研究了双卟啉主要存在的叠合式和伸展式构象,通过红外光谱观察了对双卟啉构象和卟啉环间π-π作用较为敏感的吸收谱带;利用荧光光谱计算了双卟啉的分子内能量转移效率。     

o／o型单核铁（Ⅲ）卟啉二聚体模拟细胞色素P450酶催化环已烷羟化？…

合成和表征了一系列以柔韧烷氧链相连的ｏ／ｏ型单核铁卟啉二聚体,利用Ｘ－光电子能谱（ＸＰＳ）研究了卟啉二聚体中由自由卟啉环向铁卟啉环发生的分子内电子转移,考察３了在以分子氧为氧源还原剂存在的温和条件下,该类配合物模拟细胞色素Ｐ４５０酶对环已烷羟化反应的催化性能。结果表明,该系列ｏ／ｏ莳的卟啉二聚体的催化性能明显优于相应的铁卟啉单体ＦｅＴＰＰＣｌ。随着烷氧链的增长,催化活性次序为：Ｃ２〉Ｃ４〉Ｃ６〉Ｃ     

咪唑修饰的卟啉及其锌、铜配合物的合成和非线性光学性质

合成了一种新型咪唑修饰的卟啉(1)及其锌、铜配合物(2、3). 通过核磁共振氢谱(1H NMR)、紫外-可见(UV-Vis)光谱、傅里叶变换红外(FT-IR)光谱、电喷雾质谱(ESI-MS)及元素分析等多种谱学方法对其结构进行表征. 卟啉环流效应对侧链咪唑芳环的影响导致咪唑环上三个氢原子的化学位移向高场移动, 且卟啉的紫外-可见光谱的Soret带发生裂分. 采用分子模拟方法得到的自由卟啉最低能量构象与光谱分析结果一致, 即侧链咪唑环位于卟啉环上方. 同时, 利用Z-扫描技术对卟啉及其锌、铜配合物的三阶非线性光学性质进行了研究, 结果表明: 卟啉及其锌、铜配合物均具有很强的反饱和吸收性质, 且铜卟啉的非线性光学性质强于锌卟啉的.     

锌卟啉的合成及与咪唑类客体反应的光谱性质

将一对手性丙氨酸,通过烷氧基侧链与卟啉环相连,合成了一对手性卟啉5-对(L-丙氨酰氧乙氧基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉和5-对(D-丙氨酰氧乙氧基)苯基-10,15,20-三苯基卟啉及其各自对应的锌卟啉.通过元素分析、紫外-可见光谱、1 H核磁共振和红外光谱等方法对合成的自由卟啉及锌卟啉配合物进行了结构确定.此外,采用荧光光谱滴定实验研究了金属锌卟啉与咪唑类客体进行配位反应的光谱性质,结果表明,咪唑类客体与手性锌卟啉相互作用时均具有荧光猝灭效应,金属卟啉的手性结构对该性质未造成影响.     

血卟啉醚类化合物的裂解反应及乙烯基烷氧乙基 次卟啉类化合物的合成

本文考察了3,8-二溴乙基次卟啉Ⅸ与醇(酚)、水的反应产物及血卟啉单、双醚的合成方法,研究了血卟啉醚类的裂解反应,合成了一系列乙烯基烷氧乙基次卟啉类化合物。     

新型手性金属卟啉的合成及非线性光学性质研究

本文合成了一种新型Boc(叔丁氧羰基)保护手性苏氨酸修饰的自由卟啉及其锌配合物。通过元素分析、紫外-可见光谱、荧光光谱、核磁共振氢谱、CD光谱等多种谱图对结构进行了表征,并结合理论计算采用模拟退火的方法搜索了手性锌卟啉配合物的最低能量构象。此外,利用Z-扫描技术测定了手性卟啉化合物的三阶非线性折射率。     

锌卟啉对氨基酸甲酯手性分子识别的理论研究

用Tripos力场和分子力学方法研究了手笥锌卟啉的最低能量构象,并用分子动力学模拟了锌卟啉对氨基酸甲酯的识别过程,发现锌卟啉与D-氨基酸酯结合能力强于L-氨基酸,这与热力学实验结果一致.     

meso-四(间烷氧基苯基)卟啉及其金属配合物的合成、表征和液晶性能研究

1987年Gregg等[1]合成了八酯取代卟啉及其Zn配合物并研究了其液晶性,1990年Shimichi等[2]报道了对-烷氧取代型四苯基卟啉(n=10,12)及其Co,Zn配合物(n=10)的液晶性,这些现象引起了人们对卟啉类化合物液晶性能研究的极大兴趣[3],我们在前文[4～6]报道了meso-四(对烷氧苯基)卟啉及其金属配合物的合成、表征和液晶性研究,但目前仍无meso-四(间烷氧基苯基)卟啉及其金属配合物的液晶性能的报道.本文合成了meso-四(间烷氧基苯基)卟啉及其铜、钴、锌配合物四个系列40个化合物,其中未见文献报道的新化合物35个;研究了其合成、分离、纯化方法;对于长链烷氧基取代的间位卟啉配体及其金属配合物,我们采用石油醚-无水甲醇混合溶剂重结晶和冰盐浴长时间冷冻的方法,首次得到这四个系列化合物的晶体或固体,在偏光显微镜下有明显的双折射现象.我们采用1HNMR,MS,IR,UV,元素分析等分析测试表征手段确证了这些化合物的结构,研究了这四个系列化合物的结构与1HNMR,IR,UV,MS的波谱关系及判据,报道和解析了间位长链烷氧基取代的四苯基卟啉铜配合物的1H NMR研究结果.     

长链烷基二茂铁取代卟啉的合成与性质

合成了两类长链烷基二茂铁取代的卟啉及其金属锌卟啉,其中一类二茂铁通过酰胺键与卟啉相连,长链在外围(卟啉5与锌卟啉6);另一类二茂铁通过长链与卟啉相连(卟啉7与锌卟啉8).研究了两类卟啉及其金属锌卟啉的光谱与电化学性质.两类卟啉配体的吸收位置几乎相同,与卟啉配体相比,两类金属锌卟啉的最大吸收均收发生了7 nm的红移.荧光光谱中,酰胺键桥连的卟啉5与锌卟啉6的荧光猝灭程度相对增大,量子产率降低.电化学研究表明,当卟啉配体与金属锌离子配位后,卟啉环及二茂铁的氧化还原半波电位均发生负移.此外,将连接二茂铁与卟啉的酰胺键换成长链烷基后,卟啉配体及配合物的第一氧化电势略有降低(13~18 m V),而二茂铁的第一氧化电势却降低182~194m V左右.     

卟啉化合物的研究——ⅩⅤ.双卟啉的合成及其与钴离子的络合反应

将双卟啉化合物作为“合成反应中心”是人工光合作用研究中很活跃的一个领域。困难的是,人们还不知道怎样排布两个卟啉环,分子才具有最有效传递电子和能量的构象。本文按下列反应合成了一个以柔性链连接的双卟啉化合物(3),以期当分子中络合金属后,籍助两个金属的协同作用和链的可塑性,达到在光反应过程中取最佳构象的目的(见图1)。化合物(1)按文献[1]合成。2、3尚未见报道,它们的结构,经元素分析及波谱分析确认。本文还研究了3与Co~(2 )络合反应的动力     

烟酸修饰尾式卟啉的合成与轴向配位反应的荧光性质研究

本文合成了2种含有烟酸分子修饰的自由卟啉p-(niacin)C2O-TPP和o-(niacin)C2O-TPP及其锌配合物p-(niacin)C2O-TPPZn和o-(niacin)C2O-TPPZn。通过元素分析、紫外-可见光谱、核磁共振氢谱、红外光谱、荧光光谱等多种谱图对结构进行了表征,并结合理论计算搜索了锌卟啉的最低能量构象。同时,利用荧光光谱滴定法测定了这两种金属锌卟啉与咪唑类客体进行轴向配位反应的光谱性质。实验结果表明,(1)金属卟啉p-(niacin)C2O-TPPZn和o-(niacin)C2O-TPPZn中尾式侧链的不同位置对发色团卟啉环的电子云分布造成了不同程度的影响,在溶液中o-(niacin)C2O-TPPZn尾式侧链中的吡啶环与卟啉环之间存在Zn-N间的配位作用;(2)2种锌卟啉与咪唑类客体形成的轴配体系均具有荧光猝灭的性质。     

Meso-四(对烷氧苯基)卟啉金属银配合物的激光解吸电离飞行时间质谱表征

通过激光解吸电离飞行时间质谱对meso-四(对烷氧苯基)卟啉金属银配合物进行了表征.样品溶解在氯仿中,以正离子方式记录谱图,结果发现除了产生目标化合物分子离子峰外,没有任何碎片峰.激光解吸电离飞行时间质谱是表征这种meso-四(对烷氧苯基)卟啉金属银配合物有效的方法.     

烟酸修饰尾式卟啉的合成及其与人血清白蛋白的相互作用

合成了烟酸分子修饰的自由卟啉o-(niacin)C2O-T(3p-OCH3)PP、p-(niacin)C2O-T(3p-OCH3)PP及锌配合物o-(niacin)C2O-T(3p-OCH3)PPZn、p-(niacin)C2O-T(3p-OCH3)PPZn.经元素分析、紫外-可见光谱、核磁共振氢谱(1HNMR)、红外(IR)光谱等对结构进行了表征,并通过量子化学方法计算了锌卟啉的最低能量构型.实验结果表明:o-(niacin)C2O-T(3p-OCH3)PPZn中侧链烟酸基团处于卟啉环上方,烟酸基团中N原子与卟啉环中Zn2+存在着Zn―N间的分子内配位作用,而p-(niacin)C2O-T(3p-OCH3)PPZn中侧链烟酸基团处于卟啉环较远的位置,一个锌卟啉的中心Zn2+与另一个锌卟啉烟酸中N原子之间存在着Zn―N间的分子间配位作用.同时,为模拟金属卟啉的生物功能,采用荧光光谱滴定法测定了金属锌卟啉与人血清白蛋白相互作用的光谱性质.荧光光谱实验结果显示:金属锌卟啉与人血清白蛋白(HSA)之间发生了较强的静态荧光猝灭作用,反应机理是以氢键或van der Waals力结合反应.按照Stern-Volmer方程、Lineweaver-Burk双倒数方程分析和处理实验数据,得到了反应的猝灭常数、结合常数和热力学参数等.     

手性锌卟啉的非线性光学性质及对咪唑类客体分子识别的构象研究

在纳秒(ns)领域中，利用Z-扫描技术测定了Zn(o-BocTyr)TAPP(主体1)和Zn(p-BocTyr)TAPP(主体2)两种手性锌卟啉的三阶非线性光学性质以及对咪唑类客体的分子识别行为的构象研究. 结果表明，(1) 两种手性锌卟啉都具有反饱和吸收效应和自散焦效应；(2) 由于两种主体中侧链位置的差异，造成两种主体分子极化程度的不同，主体1具有较大的三阶非线性折射率(n2)值；(3) 主体1中侧链苯环与卟啉环之间存在一定的相互作用；(4) 分子识别出现了配位方向的选择性，客体咪唑(Im)与主体1侧链中的苯环能够形成π-π相互作用，选择从有侧链一方配位于主体1，而2-甲基咪唑(2-MeIm)选择从没有侧链一方进攻主体1，但对于主体2，则没有出现配位方向的选择性.     

杯芳烃-卟啉化合物及其金属配合物的Langmuir-Blodgett膜研究

通过对杯芳烃-卟啉化合物及其锌、钯配合物LB膜的表面压-表面积等温线、紫外可见光谱和傅里叶变换红外光谱的检测,研究了它们在气/液界面和Langmuir-Blodgett膜中的性质,并用量子力学方法优化了杯芳烃-卟啉化合物的构型.结果表明,成膜时3种化合物分子中卟啉环都倾斜地排列在亚相表面,且卟啉环间存在π-π相互作用.连接杯芳烃和卟啉之间的碳氢链在膜性质中起着重要的作用,杯芳烃-卟啉化合物分子中这种碳氢链的有序性小于其锌、钯配合物分子中的这种碳氢链有序性.     

梳状高分子烷基侧链构象和堆积结构的红外光谱研究

以正十九烷和两种接枝烷基链的梳状高分子N-十八烷基聚乙烯亚胺(PEI18C)、N-十八烷基聚对苯甲酰胺(PBA18C)为研究对象,利用红外光谱对处于受限和自由状态的烷基链的构象和堆积结构随温度的变化进行了对比研究.结果表明,处于受限和自由状态的烷基链的构象排列和堆积结构及其转变行为不同,且受限于柔性PEI主链和刚性PBA主链的烷基链也不相同.从主链刚性的角度,探讨了影响烷基侧链构象和堆积结构的原因.