链状三核钼(钨)硫原子簇化合物[M3O2S8]^2^-的合成, 光谱和晶体结构

本文以[NH4]2MOnS4-n(M=Mo, w, n=0-2)为原料, 在酸性和中性条件下, 合成出九个新的三核不对称钼硫和钨硫原子簇状化合物L2[M3O2S8][L=(n-Bu)4N, Ph4P,PyC16H33, (CH3)3NC16H33, Et4N], 用元素分析, 红外光谱, 紫外光谱对簇合物进行了表征, 并测定了其中[(n-Bu)4N]2[Mo3O2S8]和[n-Bu)4N]2[W3O2S8]两个簇合物的晶体结构。本文又一次验证了钼(钨)硫成簇反应是分子内部电子转反应, 并提出了反应历程。     

一种新型的混合金属原子簇化合物(η^5-C5H5)4Mo4Fe2-(μ3-S)5(CO)5的合成和晶体结构

用(η^5-C5H5)2Mo2(CO)6和Fe3S2(CO)9在甲苯中的反应制备了一种新型混合金属原子簇化合物(η^5-C5H5)4Mo4Fe2-(μ3-S)5(CO)5.并用X-射线结构分析测定了它的晶体结构和分子结构.结果表明原子簇的骨架是由[FeMo3S4]的类立方烷孪合[MoFe2S]的三角锥,它们之间共用一个Fe原子.     

[Mo2FeS8O2][Et4N]3CH3CN原子簇化合物的晶体结构

[Mo_2FeS_8O_2][Et_4N]_3·CH_3CN晶体属三斜晶系,PI空间群.α=9.998(1)A,b=13.868(3)A,c=16.796(3)A,α=74.66(2)°,β=85.41(1)°,ν=72.21(1)°,Ζ=2.结构参数经块矩阵最小二乘法精修后,最后的偏离因子R=0.037,R_w=0.034.平均键长Mo—Fe为2.722A,Mo—S为2.358A,Fe—S为2.244A,Mo—O为1.697A.结果表明:标题化合物是一个结构新颖的原子簇化合物.它是由一个三价原子簇阴离子与三个一价的乙基季铵阳离子靠静电引力结合在一起,又溶剂合一个乙氰分子的原子簇化合物而形成.     

4-硝基咪唑A-带激发态结构动力学

通过共振拉曼光谱实验和量子化学计算的方法研究了4-硝基咪唑(4NI)A-带激发态衰变动力学.对4NI的振动光谱、紫外电子吸收光谱、荧光光谱和共振拉曼光谱进行了指认.在全活化空间自洽场法(CASSCF)/6-31G(d)计算水平下获得了单重激发态S1(nOπ*)和S2(ππ*)和势能面交叉点S1(nOπ*)/S2(ππ*)的优化几何结构和能量,分析了A-带共振拉曼光谱的强度模式特征,获得了短时结构动力学,并结合全活化空间自洽场法(CASSCF)理论计算结果确定了4NI在S2(ππ*)态衰变通道主要是S2,FC→S2,min(ππ*)→S0辐射弛豫.     

(μ-烃硫)[μ-α,β-双(乙氧羰基)乙基硫]六羰基二铁络合物(μ-RS)[μ-(Et2O2C)CH2CH(CO2Et)S]Fe2(CO)6的合成及其羧基取代反应的研究

本文通过(μ-烃硫)(μ-卤化镁硫)六羰基二铁(μ-RS)(μ-XMgS)Fe2(CO)6(A)与反丁烯二酸二乙酯的加成-醇解反应合成了七个新铁硫原子簇络合物, 通式为(μ-RS)[μ-(EtO2C)CH2CH(CO2Et)S]Fe2(CO)6(B). 除用碳氢分析、IR、^1H NMR证实这些产物的结构外, 还通过其羰基取代反应, 合成了四个新双三苯膦衍生物(μ-RS).[μ-(EtO2C)CH2CH(CO2Et)S]Fe2(CO)4(PPh3)2(C), 并对它们的结构和光谱特点进行了初步讨论.     

3-二甲氨基-2-甲基丙烯醛S2激发态结构动力学

采用共振拉曼光谱和完全活性自洽场理论计算研究了3-二甲氨基-2-甲基丙烯醛（DMAMP）光激发到S2（ππ^＊）态后的光物理性能,在B3LYP／6—311＋＋G（d,p）水平计算确定了DMAMP与其三种异构体之间的基态异构化能垒,指认了振动光谱．采用涵盖紫外强吸收带的激光波长,获得了DMAMP在环己烷、乙腈和甲醇溶剂中的A-带共振拉曼光谱,含时密度泛函方法计算确定了该光谱中基频的相对强度,发现振动-电子耦合发生在S2（）态的Franck—Condon区域．CASSCF计算方法确定低单重和三重激发态、势能面锥形交叉点和系间窜跃点的激发能．共振拉曼光谱强度模式分析和CASSCF计算获得了DMAMP的A一带短时结构动力学和其后的衰变动力学表明,C1=06和C2=C3之间的瞬时去共轭效应发生在S2（ππ^＊）态的Franck—Condon区域,激发态电荷重分布机制表明,C3和二甲氨基之间以及C1和C2之间的共轭增强效应发生在波包离开Franck-Condon区域后．C1=06和C2=C3之间的去共轭效应使得-C3=N（CH3）2沿着C2-C3键旋转更加容易,C1-C2之间以及C3和N（CH3）的共轭增强效应使得绕C1-C2和C3-N5旋转变得比较困难．这些表明DMAMP初始结构动力学沿着CI-1（S2／S0）交叉点展开,而沿CI-2（S2／S0）和[CI-3（S2／S0）交叉点展开的几率可以忽略,提出了DMAMP分子受光激发从S2,FC（ππ^＊）经由各锥形交叉点和各系间窜跃点回到S0或T1,min的两个衰变通道。     

抗癌金属络合物与脱氧核糖核酸作用的谱学研究比较

利用紫外可见光谱、荧光光谱、表面增强拉曼光谱研究了抗癌金属络合物与ＤＮＡ的相互作用,首次提出将荧光光谱与表面增强拉曼光谱结合作了化合物是否具有抗癌活性筛选法的可能性。     

双核、三核钼硫原子簇状化合物的合成、反应和性质研究

本文提出了合成双核钼硫原子簇状化合物{[(n—Bu)_4N]_2[(S_2)OMo(μ—S)_2MoO(S_2)]和[(n—Bu)_4N]_2[(S_2)OMo(μ—S)_2MoS(S_2)]}以及三核钼硫原子簇状化合物(Ph_4P)_2[S_2Mo(μ—S)_2SMo(μ—S)_2MoS_2)的新方法,并进行了化学分析和红外光谱,电子光谱的测定。     

几种分子间氢键络合物体系的振动光谱研究

本文对X·C_2H_2[X=(CH_3)_3N、NH_3、(CH_3)_2O和CH_3(N)及(NH_3)_2·C_2H_2]五种分子间氢键络合物体系进行了振动光谱研究。用MNDO方法对这五种体系进行了几何构型优化,获得了直角坐标力常数;通过力常数变换将其转换成内坐标表达的力常数,用GF矩阵方法作全振动分析,计算了上述体系的振动光谱频率,并对频率作了理论归属,从而得到了分子间氢键的伸缩振动力常数和振动频率。     

三核钼原子簇化合物的EPR和电子结构

本文报道一个新的三核钼原子簇化合物在室温和77K固态和液态的EPR谱,这些谱均呈现出a,b两套谱线的叠加,分析谱线的强度比,线宽和谱参数,认为g值较大的a谱归属于三核钼原子簇化合物,而b谱归属于单核钼杂质。从由X射线晶体结构方法确定的空间结构出发,三核钼原子簇化合物可能有两种分子形式:Mo3(μ3-S)(μ2-S)3Cl[S2P(OEt)2]4 1Mo3(μ3-S)(μ2-S)(μ2-Cl)2Cl[S2P(OEt)2]4 2分别用简单量子化学理论和EHMO法计算出未配对电子所处的分子轨道,求出g1和g1,并与EPR实验值相比较,认为该化合物的分子式应为2,簇骼{Mo3}属七电子体系,在77K温度下,其未配对电子主要局域在三个钼原子所组成的近似等腰三角形簇骼的顶点钼原子周围。     

四核钼亚硝基双硫配合物Na2[Mo4O(S2)6(NO)4].3H2O的合成和晶体结构

本文报道了四核钼亚硝基双硫配合物——Na_2[MO_4O(S_2)_6(NO)_4]·3H_2O的合成和晶体结构。该晶体属单斜晶系;空间群Ic;晶胞参数a=10.322(2),b=22.945(6),c=10.312(2)A,β=90.02(1)°;Z=4;D~c=2.731g·cm~(-3)。在CAD4四圆衍射仪上录谱,其中I≥3σ(I)的独立衍射点为2258个。晶体结构采用直接法解出,并用全矩阵最小二乘法修正,最终偏离因子R为0.053。研究结果表明,阴离子是以四配位氧为中心的四核钼硫配合物,氧原子处在四个钼组成的稍为扭曲的四面体中心。每对Mo原子均由S_2配位基端接或侧接桥联。Mo(IV)原子配位为扭曲的五角双锥,其中线性亚硝基NO基团及桥基氧原子处在五角双锥轴线上,五个硫原子在五角双锥赤道面上,阴离子构型接近S_4对称性。     

WCu4S4Cl2(NC5H5)6的合成及晶体结构

(NH_4)_2WS_4,CuCl 和 NH_2OH·HCl 在吡啶溶液中反应可得到红色晶体 WCu_4S_4Cl_2(NC_5H_5)_6.晶体属于单斜晶系,空间群为为 C_(2h)~6-C2/c.晶胞参数为:a=14.883(9),b=12.580(6),c=20.318(9)(?);β=100.50(4)°;Z=4.结构用重原子法解出,经最小二乘法修正,偏离因子R=0.069.分子具有 C_2点群对称性,中心 W 原子以平面四方形形式和四个 Cu 原子结合.W—Cu间平均距离为2.673(?).该化合物为钨铜的混合金属原子簇化合物.     

Mo~2S~4[S~2CNC~4H~8]~2的合成、结构表征及其与Cu^+,Ni^2+的反应

由(NH~4)~2Mo~2S~12H~2O和(NH~4)(S~2CNC~4H~8)在PPh~3参与反应下,获得Mo~2S~4(S~2CNC~4H~8)~2化合物,对此二核钼簇合物进行了红外、电子光谱、电化学及单晶X射线结构表征,并尝试与多种金属化合物进行[2+1]反应,从反应产物的晶体结构分析发现了包括金属夺取端基S^2-形成Mo~2O~2S~2(S~2CNC~4H~8)~2化合物,Cu^+被氧化并夺取配体(S~2CNC~4H~8)^-形成Cu(S~2CNC~4H~8)~2以及Mo(V)还原为Mo(IV),S^2-氧化为(S~2)^2-而形成Mo~3(μ~3-S)(μ-S~2)~3[S~2CNC~4H~8]~3.     

[Cl2FeS2MoS2FeCl2]^2^-阴离子的FT-IR光谱和简正坐标分析

在500-100cm^-^1波段范围内测定了[Cl2FeS2MoS2FeCl2]^2^-簇阴离子的Fourier变换红外光谱.采用简化的普遍价力场(SGVFF)进行了简正坐标分析.振动基频的计算值与观测值符合良好,两者平均偏差小于1.0%证实了振动谱带的归属;确定了包括伸缩、变角、扭曲以及伸缩-伸缩相互作用的16个力常数.最后还讨论了所得结果的合理性和可靠性.     

异双核化合物PdMo(μ-Ph~2Ppy)~2(μ-CO)(CO)~2I~2.0.5CH~2Cl~2的合成和晶体结构

本文合成了新的异双核化合物PdMo(μ-Ph~2Ppy)~2(μ-CO)(CO)~2I~2.0.5CH~2Cl~2, 对它进行了表征, 并测定其晶体和分子结构。该化合物属PI空间群, a=0.9500(2), b=1.1302(2), c=1.993(1)nm, α=102.82(3),β=101.21(3), γ=94.57(2)°, D~x=1.82g/cm^3, Z=2, R=0.064。晶体结构测定表明, 该化合物具有Pd-Mo键, 键长为0.28596(9)nm。如将Pd-Mo键考虑在内, Pd原子为d^9五配位构型, Mo原子为d^5七配位构型。两者的形式氧化态均为+1。     

铁钴三核原子簇氢化物HFe2Co(CO)9PR和HFe2Co(CO)9Se的合成

在THF 中反应, 合成了以有机膦作μ3-配位体的新型铁钴三核原子簇羰基氢化物HFe2Co(CO)9PR.又用高压法合成FeCo2(CO)2Se, 它与Na2[Fe(CO)4] 在THE 中反应, 得到另一个以硒作μ3-配位体的新型铁钴三核原子簇羰基氢化物式电离成-价阴离子, 再与反应生成     

[Mn(H2O)4(NCS)2](18-冠-6)的分子和晶体结构

报导了[Mn(H2O)4(NCS)2](18-冠-6)单晶的X射线结构分析.它的晶体正交晶系.锰(II)与两个硫氰酸根,四个水分子配合形成顺式八面体的配位分子,并通过其中的水分子与18-冠-6以氢键结合.     

[Bu~4N]~3[Mo~2FeS~8O].(CH~2OH)~2簇合物的合成, 结构和性质研究

(NH4)2MoS~4、FeCl~3与乙二醇钠在乙二醇溶液中反应, 再与Bu~4NBr作用可得到一种M0-Fe-S簇合物[Bu~4N]~3[Mo~2FeS~8O].HOCH~2OH。其结构经X光晶体结构分析确定。并测定其红外光谱、紫外光谱、Mossbauer谱和电化学性质。该化合物可催化KBH~4转化乙炔还原为乙烯的反应。