3，5-二硝基水杨酸铈的制备﹑热分解机理及非等温反应动力学

用3,5-二硝基水杨酸和硝酸铈为原料,制备了3,5-二硝基水杨酸铈(CeDNS),采用元素分析、X射线荧光光谱和FTIR对其进行了表征。用TG和DSC以及变温固相原位反应池/傅立叶变换红外光谱(RS-FTIR)联用技术研究了3,5-二硝基水杨酸铈的热分解机理,对主放热反应的DSC峰进行了数学处理,计算得到了动力学参数和动力学方程。结果表明,3,5-二硝基水杨酸铈的分解反应共有3个阶段,其中包括一个脱水吸热过程和一个主放热过程,主分解反应发生在第2阶段,主分解反应的表观活化能E_a与指前因子A分别为：159.17 kJ·mol^-1 和10^11.33 s^-1,主分解阶段的反应机理服从Avrami-Erofeev方程(n=1/4),主分解反应的动力学方程为：dα/dt=10^11.33×4(1-α)[-ln(1-α)]^3/4e^-1.92×104/T。     

(5，7，7，12，14，14-六甲基-1，4，8，11-四氮杂环十四-4,11-二烯)·双(O，O′-二(2-苯乙基)二硫代磷酸根)合铜(Ⅱ)的合成与晶体结构

本文首次报道了标题配合物［Cu(hmtade｛SSP(OCH₂CH₃ph)₃｝₃］(hmtade=5,7,7,12,14,14-六甲基-1，4，8，11-四氮杂环十四-4，11-二烯)的合成和晶体结构。该配合物属三斜晶系。空间群为P1。晶胞参数为：a=0.9457(1)mm, b=1.3001(5) nm, c=1.3182(3) nm; α=58.24(2)°, β=73.65(2)°, γ=66.27(3)°。Z=1, R=0.059, R_W=0.067。结构测定表明：(phCH₂CH₂O)₂PSS^-为单齿配体，Cu²⁺与硫和氮形成了六配位的拉长的八面体配合物，该配合物分子具有中心对称性。对其热分解进行了讨论。     

3-(水杨酰肼)-丁基-2-酮肟和两个镍的酮肟配合物的合成和晶体结构

合成了3-(水杨酰肼)-丁基-2-酮肟H₂L(1，C₁₁H₁₃N₃O₃)和2个镍的3-(水杨酰肼)-丁基-2-酮肟化合物[Ni(HL)(CH₃COO^-)(C₅H₅N)₂](2)和[Ni(HL)₂]·2C₃H₇NO（3）。化合物1晶体属单斜晶系，空间群为P2₁/n，晶体学参数为：a=0.451 87(2) nm，b=2.086 8(1) nm，c=1.224 48(9) nm，β=94.974(3)°，V=1.150 3(1) nm³，Z=4，D_c=1.358 g·cm^-3，μ=0.101 mm^-1，F(000)=496，R=0.0435，wR=0.142 5。化合物2晶体属单斜晶系，空间群为P2₁/n，晶体学参数为：a=1.362 39(8) nm，b=1.345 37(6) nm，c=1.438 54(7) nm，β=113.138(3)°，V=2.424 6(2) nm³，Z=4，D_c=1.398 g·cm^-3，μ=0.843mm^-1，F(000)=1 064，R=0.042 4，wR=0.116 6。化合物3晶体属单斜晶系，空间群为P2₁/c，晶体学参数为：a=1.104 22(7) nm，b=2.860 1(1) nm，c=1.114 13(7)nm，β=114.589(5)°，V=3.199 5(3) nm³，Z=4，D_c=1.398 g·cm^-3，μ=0.667 mm^-1，F(000)=1 416，R=0.057 6，wR=0.1535。在化合物1晶体中，酮肟分子之间通过分子间氢键形成二维网状结构。在化合物2中，每个镍(Ⅱ)离子由1个3-(水杨酰肼)-丁基-2-酮肟的2个氮原子和1个氧原子，2个吡啶分子中的2个氮原子和1个乙酸根中的1个氧原子形成畸变的NiN₄O₂八面体配位构型，存在分子内氢键O-H(肟)…O(乙酸根)和O-H(酚)…N(酰肼)。在化合物3晶体中，每个镍(Ⅱ)离子由2个3-(水杨酰肼)-丁基-2-酮肟的4个氮原子和2个氧原子配位，形成畸变的NiN₄O₂八面体配位构型。晶体中存在O-H…O和O-H…N两种分子内氢键和O-H…O分子间氢键。     

基于3-羧基-5-氨基-1，2，4-三唑的Cd（Ⅱ）配合物的合成、晶体结构及催化性能

三唑类含能配合物在含能材料领域受到广泛关注。利用溶液法合成了一例含能配合物[Cd （Hatzc）₂（H₂O）]（LH1）,其中H₂atzc=3-羧基-5-氨基-1,2,4-三唑,并用X射线单晶衍射、元素分析、红外光谱等手段进行表征。单晶结构分析结果表明LH1属于单斜晶系,空间群为P2₁/n,呈一维链状结构,通过氢键相互作用形成三维超分子结构。LH1的爆速（D=10.4 km·s^-1）、爆压（p=55.2 GPa）、爆轰能量（16.51 kJ·g^-1）和密度（2.363 g·cm^-3）均优于大多数含能配合物。撞击感度（>40 J）和摩擦感度（>360 N）表明LH1对撞击和摩擦的敏感性较低。高氯酸铵（AP）的催化热分解结果表明,在LH1的催化作用下,AP的高温分解峰提前38℃,释放的热量在较短的时间增加0.46 kJ·g^-1,说明LH1对AP热分解具有良好的催化效果。     

有机-无机杂化材料[Ag(bpp)]2(tdc)·8H2O的合成，结构和光学性能(bpp=1，3-bis(4-pyridyl)propane，tdc=thiophene-2，5-dicarboxylate)

在室温下，AgNO₃、1，3-二(4-吡啶基)丙烷和2,5-噻吩二甲酸在丙酮水溶液中反应,经数周后得到完整无色晶体[Ag(bpp)]₂(tdc)·8H₂O。该晶体由荷正电的类似正弦曲线形状的配位聚合物链，[Ag(bpp)]_∞，和有机负离子tdc^2-构成,其间分布着起重要作用的结晶水分子。相邻的阳离子链通过静电作用与tdc^2-阴离子堆积构成晶体的三维骨架, 结晶水分子分布其间并形成氢键，对晶体堆积起定位作用。[Ag(bpp)]₂(tdc)·8H₂O的晶体学数据:单斜晶系,空间群C2/c，a=3.544 7 nm，b=0.920 03 nm，c=2.411 9 nm，β=106.56°，V=7.546 nm³和Z=8；残差因子R₁=0.046 3，wR₂=0.114 2。UV/Vis/NIR漫反射光谱法测定表明其具有很强的选择性光吸收特性。     

μ-氧-双(三苄基锡)的合成及晶体结构

用X-射线衍射方法测定了μ-氧-双(三苄基锡)的晶体结构，该化合物晶体属三方晶系，空间群为R3，晶体学参数：a=b=c=0.9646 nm，α=β=γ=83.99(1)°，V=0.8840 nm³, Z=1, D_x=1.503 g·cm^-3, μ=14.473 cm^-1, F(000)=402, R相似文献   

配合物[Mn(phendione)(PDC)(H2O)2]·2H2O的合成与晶体结构

The title compound [Mn(phendione)(PDC)(H₂O)₂]·2H₂O (H₂PDC=pyridine-2，6-dicarboxylic acid) has been prepared in aqueous solution and characterized by single X-ray diffraction structure determination， elemental analysis， IR spectroscopy， and thermal analyses. The compound crystallizes in Monoclinic system， space group C2/c， a=1.017 51(11) nm， b=1.483 25(11) nm， c=1.461 21(13) nm， β=109.86(10)°， V=2.074 1(3) nm³， Z=4， F(000)=1 028， μ=0.701 mm^-1， D_c=1.609 g·cm^-3， R₁=0.028 9， wR₂=0.078 8 [I>2σ(I)]. Crystal structure reveals that complex consists of one-dimensional chain framework bridged by hydrogen bonds that formed by uncoordinated water and oxygen atom of carboxyl group in PDC^2-. Furthermore， the complexes form a three-dimensional super-molecular structure through hydrogen bonds. CCDC: 648570.     

一维链状μ-氯(氧)-三苄基锡的合成和结构研究

合成了两种具有新型结构的苄基锡化合物：一维链状μ-氯-三苄基锡(1)和一维链状μ-氧-三苄基锡(2)，经X-射线方法测定了化合物的晶体结构。晶体结构(1)属正交晶系，空间群为P2₁2₁2₁，晶体学参数：a=0.855 3(3) nm，b=1.081 4(4) nm，c=1.968 1(7) nm，V=1.820 4(11) nm³，Z=4，D_c=1.560 g·cm^-3，μ(Mo Kα)=15.47 cm^-1，F(000)=856，R₁=0.059 7，wR₂=0.141 5。晶体结构(2)属正交晶 系，空间群为P2₁2₁2₁，晶体学参数：a=1.982 3(4) nm，b=1.089 1(2) nm，c=0.861 1(17) nm，V=1.859 0(6) nm³，Z=4，D_c=1.458 g·cm^-3， μ(Mo Kα)=13.76 cm^-1，F(000)=820，R₁=0.032 7，wR₂=0.064 8。配合物中锡原子均呈五配位畸变三角双锥构型。     

双(三有机锡)2，3-吡啶二甲酸酯的合成、表征和体外抗癌活性

合成了2个新的双(三有机锡)2，3-吡啶二甲酸酯2，3-C₅H₃N(CO₂SnR₃)₂ (R=c-C₆H₁₁，1；C₆H₅C(CH₃)₂CH₂，2)，利用元素分析、IR和¹H NMR表征了其结构。通过X-射线单晶衍射测定了配合物2的晶体结构。该化合物晶体属单斜晶系，空间群P2₁/n，a=0.955 3(1)，b=1.811 8(2)，c=3.533 9(4) nm，β=94.914(2)°，Z=4，V=6.094 1(13) nm³，R=0.038 4，wR=0.096 6，S=1.015。2，3-吡啶二甲酸的2个羧基键连2个三有机锡，2个锡原子均为畸变的四面体配位构型。生物活性测试结果表明，化合物1和2对3种人癌细胞HeLa、CoLo205和MCF-7具有好的体外抗癌活性。     

乙酸根与1，6-二(1H-1，2，4-三唑)己烷交替桥联的一维Cu(Ⅱ)配位聚合物

Using a new ligand 1,6-bis(1,2,4-triazole-1-yl)hexane (L), one-dimensional coordination polymer [Cu₂(L)(CH₃CO₂)₄]_n has been synthesized and characterized by elemental analysis, FTIR spectra and X-ray single crystal structural analysis. The title complex crystallizes in triclinic system with space group P1, a=0.722 5(7) nm, b=0.808 0(8) nm, c=1.173 1(11) nm, α=72.294(11)°, β=88.049(11)°, γ=66.294(11)°, V=0.594 2(10) nm³, Z=1, R₁=0.037 0, wR₂=0.098 3. The fundamental unit comprises two copper atoms (Cu(1), Cu(1A)), four μ₂-bridged CH₃CO₂^- and one ligand molecule. Cu(1) and Cu(1A) are both five-coordinated by four oxygen atoms from four μ₂-CH₃CO₂^- and one nitrogen atom from bridging ligand, forming a distorted square-pyramidal coordination configuration. Cu(1) and Cu(1A) are linked via four μ₂-bridged CH₃CO₂^- anions to form a paddle-wheel structural unit, which furthermore self-assemble into 1D chain via bridging ligands. CCDC: 603429.     

高氯酸碳酰肼钴、高氯酸碳酰肼镍快速热分解反应动力学

利用温度跃升傅立叶变换红外原位分析技术(T-jump/FTIR)对高氯酸碳酰肼钴和高氯酸碳酰肼镍的快速热分解反应进行了研究. 研究表明, 目标化合物快速热分解逸出的主要气相产物是CO2, H2O, HCN, HNCO和HONO. 借助快速升温过程中Pt金属丝的控制电压变化曲线得到剧烈放热峰的诱导出现时间tx, 利用tx值计算了两种目标化合物的快速热分解动力学参数. 在0.1 MPa氩气气氛, 613～653 K的实验温度范围内, 高氯酸碳酰肼钴的活化能Ea=39.42 kJ•mol−1, lnA=5.93; 在0.1 MPa氩气气氛, 618～678 K的实验温度范围内, 高氯酸碳酰肼镍的活化能Ea=60.44 kJ•mol−1, lnA=9.40.     

N-脒基脲二硝酰胺放热分解反应的动力学行为

用DSC和微热量仪研究了N-脒基脲二硝酰胺(GUDN)的放热分解反应动力学行为和比热容, 计算得到程序升温下GUDN主放热分解反应的动力学参数(活化能Ea和指前因子A)、自加速分解温度(TSADT)、绝热条件下达到最大分解反应速率的时间(tTMRad)和至爆时间(tTIad). 结果表明, 在非等温DSC条件下, GUDN的热分解过程可用经验级数自催化动力学方程dα/dt=10^18.49exp(-195500/RT)(1-α)^0.81+10^18.00exp(-177000/RT)α^1.29(1-α)^0.71描述. 热分解转热爆炸的临界温升速率为0.1236 K·h-1. 所得的TSADT、tTMRad和tTIad值分别为473.95 K、2.24 s和3.51 s.     

高氯酸三碳酰肼合镉快速热解反应动力学的研究

The Temperature-jump/FTIR （T-jump/FTIR） spectroscopy was introduced to resolve the decomposition kinetics parameters of [Cd（CHZ）3]（ClO4）2 （CdCP） at high temperature following very rapid heating process. The increase in the absorbances during the flash pyrolysis of CdCP yielded the kinetics parameters in the range of 360-430 ℃ at 0.1 MPa Ar atmosphere： Ea=28.6 kJ/mol and In A= 17. The kinetics parameters of the exothermic decomposition reaction were also determined by using DSC method. The value of Ea determined by T-jump/FTIR spectroscopy is smaller than that by Kissinger method and Ozawa-Doyle method, which makes these values qualitatively consistent with other energetic materials. The T-jump/FTIR spectroscopy might be resembled as the surface of explosion reaction very closely. In addition, the decomposition kinetics of evolution of the major four individual gas products was also resolved by T-jump/FTIR spectroscopy, which might be essential for detailed combustion modeling of solid energetic materials.     

SiO2在CH3ONO→CH3O+NO解离中作用的理论研究

利用B3LYP方法,在6-31 G^ 基组下研究了在SiO2存在下的CH3ONO→CH3O NO解离反应．计算了全优化下的解离反应,以及固定SiO2的键长和键角做部分优化下的解离反应．在反应中SiO2与CH3ONO相接近,O-N键逐渐伸长,生成复合物,放出热量,进一步促进了CH3ONO中NO的解离．     

Thermal behaviour of lignins extracted from different raw materials

The thermal degradation of lignins extracted from bagasse, rice straw, corn stalk and cotton stalk, have been investigated using the techniques of thermogravimetric analysis (TG) and differential thermal analysis (DTA), between room temperature and 600°C. The actual pyrolysis of all samples starts above 200°C and is slow. The results calculated from TG curves indicated that the activation energy, Efor thermal degradation for different lignins lies in the range 7.949–8.087 kJ mol^?1. The DTA of all studied lignins showed an endothermic tendency around 100°C. In the active pyrolysis temperature range, thermal degradation occurred via two exothermic process at about 320 and 480°C, and a large endothermic pyrolysis region between 375 and 450°C. The first exothermic peak represents the main oxidation and decomposition reaction, the endothermic effect represents completion of the decomposition and the final exothermic peak represents charring.     

三硝基均苯三酚金属(Li,Na, K,Mg)化合物的快速热分解

利用温度快速跃升傅立叶变换红外(T-jump/FTIR)原位分析技术对三硝基均苯三酚(TNPG, 2,4,6-三硝基-1,3,5-苯三酚)的锂、钠、钾、镁金属盐的快速热分解反应过程进行了系统研究. 确定了三硝基均苯三酚系列化合物快速热分解过程产生的可挥发金属化合物的类型, 得到了快速热分解过程主要红外活性气体产物的种类、分布及浓度随时间的变化关系曲线, 提出了其快速热分解方程式. 利用计算机模拟方法, 采用REAL程序对三硝基均苯三酚系列化合物的燃烧性能(燃烧产物和燃烧温度等参数)进行了计算, 与T-jump/FTIR分析技术得到的实验结果进行比较分析和讨论.     

丁醇醛和丁醇酸热解形成CO和CO2机理的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论方法B3LYP/cc-pVTZ,对模型化合物2,3,4-羟基丁醛的脱羰基和2,3,4-羟基丁酸的脱羧基反应机理进行了量子化学理论研究。对两种模型化合物分别设计了三种热解反应途径,计算了不同温度下各热解反应途径的标准热力学及动力学参数。计算结果表明,纤维素热解过程中CO₂和CO的逸出分别与脱羧基和脱羰基反应相对应,脱羧基和脱羰基反应均为分子内氢原子转移的协同过程。脱羰基反应是吸热反应,而脱羧基反应是放热反应。饱和丁醇醛的脱羰基反应反应能垒为288.8 kJ/mol,脱水后的不饱和烯醇醛的脱羰基反应能垒增大;饱和丁醇酸的脱羧基反应能垒较高,为303.4 kJ/mol,脱水后的不饱和烯醇酸的脱羧基反应能垒明显减小,这说明脱水有利于CO₂的生成。     

Pyrolysis of four-membered ring molecules studied by microwave spectroscopy

Very low pressure vapor phase pyrolysis (flash thermolysis) of four-membered ring compounds was followed by microwave spectroscopic detection of the reaction products. The molecules studied included substituted cyclobutanes, thietanes, oxetane and azetidine. Microwave spectroscopy is well suited not only to observe stable reaction products but also to detect unstable species formed during pyrolysis. The investigation provided a wealth of information on typical decomposition patterns during pyrolysis of four-membered ring compounds. In addition, new methods were found for producing some unstable molecules with improved efficiency.     

1,1,2,2-四甲基-1,2-二氯二硅烷裂解机理的研究

利用量子化学知识对典型的二硅烷高沸物1,1,2,2-四甲基-1,2-二氯二硅烷的裂解机理进行理论研究。结果表明,在无催化剂和常温常压下,1,1,2,2-四甲基-1,2-二氯二硅烷以CHCl3作为裂解气的反应分为两步进行,均为放热反应,其速控步第一步的正反应活化能为352.949kJ/mol。     

苯胺溶剂中偶氮二异丁腈热分解特性及动力学

偶氮二异丁腈(AIBN)是一种典型的相变吸热与分解放热重叠的物质, 该重叠现象的存在不利于其动力学规律的研究. 为了正确解析AIBN相变吸热对其分解放热的影响, 并研究AIBN在溶剂中的非等温热行为, 利用差示扫描量热仪(DSC)对苯胺、AIBN及AIBN-苯胺溶液(22.18%(w))进行动态扫描, 得到不同升温速率下AIBN在苯胺溶剂中起始分解温度T_onset的范围为79.90-94.47 ℃, 比放热量较固态AIBN高291 J·g^-1左右, 该数值可以视为其比相变热. 基于Kissinger法计算的AIBN与AIBN-苯胺溶液的活化能E和指前因子A的结果相差不大. 采用Friedman法对AIBN与AIBN-苯胺溶液的热分解过程进行计算, 发现固态AIBN相变吸热对其分解放热的影响主要发生在反应进度α小于0.20的范围内, 当α大于0.20后, 两者活化能E(α)和ln(A(α)·f(α))随α的变化趋势基本一致. 分析认为, 相对于AIBN的分解反应而言, 苯胺可以视为一种惰性溶剂, 即其不会干扰AIBN的分解机理. AIBN在苯胺溶剂中的分解机理可以视为固态AIBN的分解机理. 结合Friedman法的计算结果, 采用一般积分法, 即Coats-Redfern法得到AIBN在苯胺溶剂中分解反应的机理函数为G(α)=α^3/2, 符合Mampel power法则,平均表观活化能为139.93 kJ·mol^-1.