有机胂化合物的研究 Ⅳ.溴化α-噻吩甲酰基代甲基三苯鉮的合成及其与芳胺的反应

本文报道了溴化α-噻吩甲酰基代甲基三苯鉮的合成及其与取代苯胺,α(β)-萘胺的反应,并合成了一系列2-(α-噻吩基)吲哚和苯骈吲哚化合物。经元素分析、红外光谱和核磁共振谱及吲哚环的显色反应,确证了产物的结构。     

立体选择性合成2-(a-噻吩甲酰基)-3-取代苯基-4-乙氧羰基-5-甲基-反式-2,3-二氢呋喃

溴化(a-噻吩甲酰基)甲基三苯鉮1与3-取代苯甲叉基-2,4-戊二酮 2以碳酸钾为碱,在苯中55℃条件下反应,可以较好的收率、高立体选择性地生成反-2-(a-噻吩甲酰基)-3-取代苯基-4-乙氧羰基-5-甲基-2,3-二氢呋喃3。产物结构均经波谱予以确定。本文还提出了生成产物的可能机理。     

立体选择性合成2-呋喃甲酰基-3-芳基-4-乙氧羰基-5-甲基-反式-2,3-二氢呋喃

溴化呋喃甲酰基甲基三苯鉮1与2-乙酰基-3-芳基丙烯酸乙酯2以碳酸钾为碱，在四氢呋喃中室温反应，可以较好的收率、高立体选择性地生成反-2-呋喃甲酰基-3-芳基-4-乙氧羰基-5-甲基-2,3-二氢呋喃3。产物结构均经波谱予以确定。本文还提出了生成产物的可能机理。     

乙酰基硫代甲酰芳胺合成二氢吡嗪的研究

报道了一种合成乙酰基硫代甲酰芳胺的方法. 合成的乙酰基硫代甲酰芳胺与1,2-乙二胺缩合生成5-(4'-取代苯胺基)-6-甲基-2,3-二氢吡嗪类杂环化合物.     

膦、胂叶立德的化学与应用ⅩⅩⅥ.含全氟烷基胂叶立德的合成及水解反应研究

报道溴化(α-呋喃甲酰基)甲基三苯基钟(1)在无水碳酸钾存在下,以无水二氯甲烷作溶剂,保持0～5℃下与2-全氟炔酸甲酯(2)反应,高产率地得到加合产物4-(α-呋喃甲酰基)-2-三苯基胂基-3-全氟烷基-3-丁烯酸甲酯(3).加合产物3在V(甲醇):V(水)=9:1溶液中分别于室温、回流和封管120℃三种条件下反应,高产率地得到4-全氟烷基-6-(α-呋喃基)-2-吡喃酮(4)和4-(α-呋喃甲酰基)-3-全氟烷基-3-丁烯酸甲酯(5).化合物4和5可以通过柱层析分离;化合物5为一对Z,E异构体,它们不能通过柱层析分离,但其比例可以由1HNMR估算得到.研究还发现硅胶对该反应具有催化作用,提出并讨论了反应机理.     

偶氮噻吩-富勒烯星状化合物的合成与性能研究

利用2—[4—(N—乙基—N—6—羟己基)氨基苯偶氮基]—3—氰基—5—甲酰基噻吩(1)和N—甲基甘氨酸产生的亚胺叶立德与富勒烯反应,合成了含富勒烯的偶氮噻吩化合物(2),2再与1,3,5-苯三甲酰氯进行取代反应生成了一类以苯为核心、偶氮噻吩为连接桥、三个富勒烯(C50)为电子受体端基的星状化合物3。制备了单层太阳能电池器件(ITO／化合物3／Al),其单色光光电转换效率(IPCE)约为2．5％。     

膦、胂叶立德的化学与应用26: 含全氟烷基胂叶立德的合成及 水解反应研究

报道溴化α-呋喃甲酰基)甲基三苯基申(1)在无水碳酸钾存在下,以无水二氯甲烷作溶剂,保持0-5℃下与2-全氟炔酸甲酯(2)反应,高产率地得到加合产物4-(α-呋喃甲酰基)-2-三苯基胂基-3-全氟烷基-3-丁烯酸甲酯(3)。加合产物3在V(甲醇):V(水)=9:1溶液中分别于室温、回流和封管120℃三种条件下反应,高产率地得到4-全氟烷基-6-(α-呋喃基)-2-吡喃酮(4)和4-(α-呋喃甲酰基)-3-全氟烷基-3-丁烯酸甲酯(5)。化合物4和5可以通过柱层析分离;化合物5为一对Z,E异构体,它们不能通过柱层析分离,但其比例可以由^1HNMR估算得到。研究还发现硅胶对该反应具有催化作用,提出并讨论了反应机理。     

膦、胂叶立德的化学与应用26: 含全氟烷基胂叶立德的合成及 水解反应研究

报道溴化α-呋喃甲酰基)甲基三苯基申(1)在无水碳酸钾存在下,以无水二氯甲烷作溶剂,保持0-5℃下与2-全氟炔酸甲酯(2)反应,高产率地得到加合产物4-(α-呋喃甲酰基)-2-三苯基胂基-3-全氟烷基-3-丁烯酸甲酯(3)。加合产物3在V(甲醇):V(水)=9:1溶液中分别于室温、回流和封管120℃三种条件下反应,高产率地得到4-全氟烷基-6-(α-呋喃基)-2-吡喃酮(4)和4-(α-呋喃甲酰基)-3-全氟烷基-3-丁烯酸甲酯(5)。化合物4和5可以通过柱层析分离;化合物5为一对Z,E异构体,它们不能通过柱层析分离,但其比例可以由^1HNMR估算得到。研究还发现硅胶对该反应具有催化作用,提出并讨论了反应机理。     

有机胂化合物的研究——Ⅺ.溴化(氟代苄基)三苯基鉮的制备及其与芳醛的反应

S.Trippett 等曾报道溴化(对-氯苄基)三苯基鉮与羰基化合物在乙醇-乙醇钠中反应,得到环氧化合物。R.S.Tewari 等则报道溴化(对-溴,对-碘苄基)三苯基鉮与羰基化合物在甲醇-甲醇钠中反应得到烯烃。为了进一     

5-取代苯氨基-6-甲基-1,2,4-三嗪-3-硫酮的合成

含有 1 ,2 ,4 三嗪结构的化合物具有广泛的生理活性。我们曾用α 乙酰基硫代甲酰芳胺为原料 ,合成了一系列三嗪类和其它杂环化合物 ,其中1 ,2 ,4 三嗪类有 4,6 二取代 5 硫酮 1 ,2 ,4三嗪 3 酮[1 ,2 ] ,3 氨基 5 取代苯氨基 6 苯基 1 ,2 ,4 三嗪[3] 等化合物。本文以α 乙酰基硫代甲酰芳胺为原料 ,进一步合成 5 取代苯氨基 6 甲基 1 ,2 ,4 三嗪 3 硫酮。当乙酰基硫代甲酰芳胺 1 (ａ ｇ)与氨基硫脲 2反应时 ,首先生成缩氨基硫脲 3(ａ ｇ) ,然后环化得到 5 取代苯氨基 6 甲基 1 ,2 ,4 三嗪 3硫酮 4(ａ ｇ) ,合成中发现 ,4(ａ ｇ)可…     

有机胂化合物的研究(ⅩⅤ)——溴化(4-乙氧羰基苯基)甲基三苯鉮的合成及其与α,β-不饱和酮的相转移反应

黄耀曾等曾报道了环丙烷衍生物的合成方法,但在碱存在下用季鉮盐直接与α,β-不饱和酮进行相转移反应合成环丙烷衍生物的方法尚未见报道。我们用常法制得溴化(p-乙氧羰基苯基)亚甲基三苯基鉮(1),进而与系列α,β-不饱和酮(2_(a-f))在二氯甲烷和50％氢氧化钠液相体系中于室温反应得到相应的环丙烷衍生物(3_(a-f)),为合成这类化合物提供了一条简便     

1,3,5-三[(4’-乙炔基苯基)乙炔基]苯的合成

设计了多种合成路线制备芳香炔基树枝状化合物中间体1,3,5-三[(4’-乙炔基苯基)乙炔基]苯,通过一系列的合成路线和反应条件的对比,发现多官能团的端基炔化合物与芳基溴化合物之间发生多重Sonogashira反应时,常会生成不同取代程度的极性相似化合物,因而难以分离.采用多官能团的端基炔化合物与芳基碘化合物反应可以避免这种情况.最终确定以1,3,5-三溴苯和2-甲基-3-丁炔-2-醇为原料,制得中间产物1,3,5-三乙炔基苯;再以对碘苯胺和三甲基硅乙炔为原料,经重氮化化、卤代反应制得4-三甲基硅乙炔基碘苯;后者与1,3,5-三乙炔苯经Sonogashira反应、裂解去保护反应,制得化合物1,3,5-三[(4’-乙炔基苯基)乙炔基]苯.用1H NMR,13C NMR,元素分析等表征手段确认了中间体及最终产物的结构.     

多肟基柚皮素衍生物的合成与细胞毒活性

以天然产物柚皮素(1)为原料,分别与α-溴代苯乙酮、α-溴代-4-氯苯乙酮、1-(2-溴乙基)-3-吲哚甲醛、α-溴代丙酮进行醚化反应得到7-(2-氧代-2-苯基乙氧基)柚皮素、7-(2-氧代-2-(4-氯苯基)乙氧基)柚皮素、7-(2-(3-甲酰基吲哚)乙氧基)柚皮素、7,4′-二(2-氧代丙氧基)柚皮素,然后分别与盐酸羟胺、盐酸甲氧胺进行肟化反应,合成了8种多肟基柚皮素衍生物6～13,并通过红外光谱、核磁共振谱及高分辨质谱进行了结构表征。噻唑蓝(MTT)蛋白染色法体外抑制肿瘤增值活性测试显示化合物10、12对人胃癌细胞SGC-7901有较好的抑制活性,其IC_(50)值分别为16.4和15.3μmol/L。     

两种非对称芳基二噻吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩的合成与光谱特性

合成了两种非对称芳基取代的并三噻吩化合物.以2-溴-5-三甲基硅-二噻吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩为原料,经脱除四甲基硅烷(TMS)和Suzuki偶联两步反应制备了2-噻吩基二噻吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩,总产率为67.4%;以2-苯基二噻吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩为原料,经N-溴代琥...     

膦、胂叶立德的化学与应用(ⅩⅩⅨ)──含全氟烷基胂叶立德水解合成2-吡喃酮衍生物

在无水碳酸钾存在下,以无水二氯甲烷作溶剂,室温下将溴化(2－萘甲酰基)甲基三苯基鉮(1)与2－全氟炔酸甲酯(2)反应,高产率地得到加合产物4-(2－萘甲酰基)－2－三苯基胂基－3－全氟烷基－3－丁烯酸甲酯(3)和少量4－(2－萘甲酰基)－4－三苯基胂基－3－全氟烷基－2－丁烯酸甲酯(4).加合产物3在9:1的甲醇－水溶液中在一定温度下反应,高产率地得到4-全氟烷基－6－(2－萘基)－2－吡喃酮(5).研究发现硅胶对该反应具有催化作用.提出并讨论了反应机理.     

2，4-共轭不饱和酮、酯、腈的合成

前文我们报道了溴化对-苯基苯甲酰甲基二丁基碲、溴化对-溴苯甲酰甲基二丁基碲和溴化间-硝基苯甲酰甲基二丁基碲等碲盐与醛、酮缩合成α,β-不饱和酮的反应。为了进一步研究碲盐反应性能,扩大它在有机合成中应用范围,我们在前期工作基础上,由碲盐和(E)-α,β-不饱和醛合成了2,4-共轭不饱和酮、酯、腈,这是一种未见文献报道的新合成方     

有机胂化合物的研究(Ⅹ)——α-噻吩甲酰基次甲基三苯胂的质谱及其与酸酐、酰卤的反应

本文报道α-噻吩甲酰基次甲基三苯胂及其与酸酐、酰卤的反应,分别获得相应的双酮胂叶立德(2_(n-d))和季钟盐烯醇酯衍生物(3_(a～f))。后者在碱溶液中加热,可生成胂叶立德(2_(c,d))或者胂叶立德(1),产物经元素分析、红外光谱、核磁共振谱和质谱鉴定,确定了结构。     

铁粉促进断裂Se—Se键及其应用于合成α-芳硒基羰基化合物

在铁粉存在下,以商用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作溶剂,90℃、氮气保护下,二芳基二硒醚与α-溴代羰基化合物反应,得到一系列α-芳硒基羰基化合物.考察了温度、时间、溶剂及铁粉用量对反应的影响,其中,温度对反应的影响最为明显.α-溴代羰基化合物中羰基上取代基对反应有很大影响,取代基为苯基时,转化率较甲基或烷氧基时低.反应机理可能是铁插入Se—Se键中形成亲核性Se Fe Se,随后与亲电底物α-溴代羰基化合物发生亲核取代.本方法使用铁粉促进断裂Se—Se键具有原料安全无毒、廉价易得、实验操作简便等优点.     

4,7-非对称二取代苯并噻二唑的合成

以邻甲苯胺为起始原料,经3步反应制得4-甲基-2,1,3-苯并噻二唑(1);1经溴代、水解和IBX选择性氧化制得系列4,7-非对称二取代苯并噻二唑砌块;通过砌块4-甲酰基-7-溴-2,1,3-苯并噻二唑与给电子基团的缩合或偶联反应,合成了具有4,7-非对称苯并噻二唑D-π-A型分子结构的新化合物4-甲酰基-7-N,N-二甲氨基-2,1,3-苯并噻二唑和4-甲酰基-7-[4-(N,N-二甲氨基)]苯基-2,1,3-苯并噻二唑,其结构经NMR和HR-MS表征.     

4-甲基-5-卤代-2-噻吩甲醛和2,4-二甲基-5-卤代噻吩的合成

以3-甲基噻吩为原料,经过卤代反应、Vilsmeier甲酰化反应和Wollf L-Kishner-Huang minion反应合成了4-甲基-5-卤代-2-噻吩甲醛和2,4-二甲基-5-卤代噻吩,其结构经NMR,IR,MS和元素分析确证.