超声分子束中中性态和离子态吡咯烷的红外光谱（英文）

本文应用真空紫外光电离结合红外光解离以及飞行时间质谱技术获得超声分子束中吡咯烷单体在中性态和离子态的红外光谱.研究发现,吡咯烷在中性态和离子态的CH伸缩振动均有不同程度的红移现象.在中性态吡咯烷中,由于NH的电偶极矩较小,没有观察到NH伸缩振动峰.而电离后的吡咯烷NH伸缩振动峰有很大的增强,并与其他实验相比出现红移现象.通过理论计算发现中性态和离子态的CH伸缩振动的红移分别是由反超共轭和正超共轭现象引起的.而NH峰的增强和红移则是由于N原子上的电子被电离所引起的.通过计算分子的气态酸碱度发现,在离子态中,CH的酸性比NH的酸性略强.     

Theoretical Study on Dihydrogen Bonds of NH3BH3 with Several Small Molecules

运用量子化学从头算方法研究了NH3BH3与HF、HCl、HBr、H2CO、H2O和CH3OH形成的双氢键B–H???H–X (X＝F、Cl、Br、C、O)．计算结果表明,在所有体系中双氢键的形成使得BH和HX键长增长且伸缩振动频率红移(在H2CO体系中CH键长减小,频率蓝移)．除了NH3BH3,在每个体系中还存在传统氢键N–H???X．对NH3BH3及其与卤化氢的复合体系,分子间超共轭σ(BH)–σ*(XH)导致了XH键的红移;对H2CO体系,分子内超共轭减小导致CH键蓝移;在其他体系中,传统的红移氢键N–H???X是主要的,双氢键较弱,XH键的红移只是传统氢键的次级效应．在所有这些体系中,BH键红移由两个因素造成：BH键发生负的重极化与负的重杂化,分子间超共轭导致σ(BH)成键轨道电子密度减小．     

甲胺分子的同步辐射光电离解离质谱

在超声射流冷却条件下,利用同步辐射光源,结合飞行时间质谱对CH3NH2分子在60—140nm波长范围内的光电离解离进行了研究.主要动力学过程为母体离子的解离过程.CH2NH2+和CH3+由CH3NH2+在高能量时解离生成,而CH2NH2+的1,1脱H2过程则产生其他离子.CH3NH2分子的电离势(IP)为916±001eV,和分子轨道能量计算的理论值符合得非常好,并获得CH3NH2+和CH2NH2+的生成热分别为860±05kJmol和7541kJmol. 关键词： 同步辐射光电离 飞行时间质谱 电离势 生成热     

乙腈和氨水团簇的激光电离实验研究

在355nm激光波长下应用多光子电离和分子束技术研究了乙腈和氨水的混合团簇,所得的团簇离子以(CH3CN) n、(CH3CN)nNH 3和(CH3CN)n(NH3) 为主,中性团簇以二元团簇(CH3CN)n(NH3)m/(CH3CN)n(NH4OH)m为主.离子产物是来源于中性的二元团簇先吸收部分激光能量解离成稳定的小团簇和碎片,然后再发生分子蒸发和电离的过程,并未发生明显的质子转移反应.     

243～263nm CH3COCH3的多光子电离研究

在243－263nm紫外光波段通过质量选择光电离激发谱研究了丙酮（CH3COCH3）的光化学反应通道。分析母体离子CH3COCH3^+和碎片离子CH3CO^+、CH3^+的光电离激发谱和质谱峰宽可以知道：此光波段丙酮分子的光化学反应主要包括了丙酮分子经由（S1,T1）中间态产生母体离子的（1＋1）双光子电离通道,母体离子进一步解离产生碎片离子CH3^+的“光电离－光解离”通道和丙酮分子经由（S1,T1）中间态解离成中性自由基碎片CH3CO后再进一步被双光子电离的“光解离－光电离”通道。由母体离子光电离激发谱双光子阈值波长（255．67nm)给出的丙酮电离势（IP）为（9．696±0．004）eV。     

丝素氨基酸寡肽链生长过程中的尺寸效应

运用密度泛函理论,对甘氨酸丙氨酸依次交替组成的13 条丝素寡肽链进行结构优化,并计算了平均结合能、偶极矩,绘出寡肽链的振动红外光谱. 计算结果发现,随着寡肽链的生长,平均结合能单调变化,典型官能团的红外特征峰均发生频移. 但官能团的伸缩振动和弯曲振动表现出相反的红移和蓝移趋势. 揭示出丝素氨基肽链的物理化学性质在生长过程存在尺寸效应及各向异性. 该现象源于同类官能团之间的耦合效应,以及分子内氢键作用对伸缩振动和弯曲振动具有不同的影响. 关键词： 寡肽 红外光谱 尺寸效应 奇偶效应     

430-490nm激光作用下CH_3I分子的多光子电离离解研究

利用飞行时间质谱仪研究了CH3I分子在 4 30～ 4 90nm激光作用下的多光子电离 (MPI)离解过程和机制。得到了分子的飞行时间质谱 ,从整个实验波段 4 30～ 4 90nm的MPI离子谱发现 ,短波的MPI离子谱峰相对较高 ,长波的MPI离子谱峰相对较宽而弥散。对MPI离子谱中的一些共振峰标识为分子的 ( 5pπ ,8s) ,( 5pπ ,6p)以及 ( 5pπ ,7s)里德堡态共振吸收峰。还标识了 ( 5pπ ,7s)里德堡态的系列振动模。在短波段CH3I分子为 ( 3+1)多光子过程 ,长波段为 ( 2+2 )多光过程。     

NH4+离子的结构和振动光谱

用Gaussian 03W 程序中的密度泛函B3LYP/6-31+G(d)方法对氨分子的质子化产物NH4+离子的可能几何构型进行了结构优化和频率计算,得到了它的稳定结构和红外振动光谱. 通过对计算结果的分析发现,NH4+的稳定构型为正四面体结构,属Td分子点群;它的红外振动光谱中共有两个位于3390 cm-1和1478 cm-1处的三重简并振动峰,分别对应着N-H键的反对称伸缩振动和弯曲振动.     

具有不同共轭长度的D-π-A-π-D型低聚物的非线性光学性质

通过实验和理论方法研究了共轭长度依赖的芴酮基线型共轭低聚物的非线性光学性质. 首先,红外光谱和稳态吸收光谱测量表明：共轭单元的增加会增强碳-碳双键伸缩振动峰,并导致稳态吸收峰的红移. 同时,双光子荧光强度会随着激发光能量的增长而逐渐增强,在引入芴-亚乙烯基单元后,双光子荧光效率有了明显的升高. 进而利用完全态求和方法模拟低聚物的双光子吸收截面,得到的理论值与通过飞秒开孔Z-扫描技术获得的实验结果吻合得较好. 研究结果表明共轭体系的延展确实会对低聚物双光子吸收特性的提高起到重要的作用.     

532 nm激光作用下CH3I分子的多光子电离

利用飞行时间质谱仪在超声射流冷却条件下探讨了532 nm激光作用下CH3I分子的多光子电离(MPI)解离过程和机制,得到了分子的飞行时间质谱,质谱中包含较强的I 、CH3 离子信号和较弱的CH3I 、CHn (n≤2)、C 、H 离子信号.不同激光能量下的质谱信号在排布上相似,但在强度上有差别.在532 nm激光作用下CH3I分子的多光子电离包括两个过程:一是CH3I分子由双光子激发到A带解离,生成I原子和CH3基团,然后再吸收光子实现中性碎片电离;另一通道是CH3I分子由三光子共振激发到里德堡C态,处于激发态的母体分子继续吸收两个光子电离形成母体离子,碎片离子可由母体离子解离形成.     

2-(4-异丁基苯基)丙酸的激光拉曼光谱

２┐（４┐异丁基苯基）丙酸的激光拉曼光谱鲍培谛黄天荃刘新民（四川联合大学成都６１００６４）ＲａｍａｎＳｐｅｃｔｒａｏｆ２┐（４┐ｉｓｏｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎｉｃａｃｉｄＢａｏＰｅｉｄｉ，ＨｕａｎｇＴｉａｎｑｕａｎ，ＬｉｕＸｉｎｍｉｎ（...     

云南龙陵黄龙玉的振动光谱及XRD光谱表征

黄龙玉是云南省龙陵县近年发现的新玉石品种,在国内市场热度较高。目前对其矿物组成和光谱特征还未有报道。在常规的宝石学测试基础上,重点采用激光拉曼光谱仪、红外光谱仪和X射线粉晶衍射(XRD)分析方法,对其振动光谱特征和矿物组成进行了细致的研究。结果表明,黄龙玉显示典型的石英质玉石的振动光谱特征,主要红外吸收谱带位于1 162,1 076,800,779,691,530和466 cm-1处,分别属于Si—O—Si非对称伸缩振动、Si—O—Si对称伸缩振动、Si—O—Si弯曲振动。其中在800 cm-1附近谱带有分裂,表明黄龙玉结晶程度较好。拉曼光谱中,归属Si—O—Si弯曲振动的谱带强度较高,主要拉曼散射峰为463和355 cm-1。XRD结果证实,其矿物组成为较纯的石英,红色样品中还含有微量的赤铁矿,是其产生红色的原因。这是首次系统研究黄龙玉的红外光谱、拉曼光谱及XRD谱学特征,为其鉴定、定名及后续的研究提供科学依据。     

二次微分和傅里叶解卷积技术的表观分辨率研究

二次微分和解卷积技术都可以提高红外光谱的表观分辨率 ,从而可以分辨谱图中重叠的峰。文章用二次微分和解卷积技术对 2 十二烷基TCNQ ,2 十五烷基TCNQ和 2 十八烷基TCNQ的红外光谱进行了处理 ,发现CH2 反对称和对称伸缩振动区域的两对吸收峰的强度与脂肪链的长度有关 ,并从实验上证实了解卷积技术比二次微分技术具有更强的表观分辨能力     

Effect of the internal rotation of the CHD2 group on the CH stretching infrared and Raman spectra of toluene C6D5CHD2 and nitromethane NO2CHD2 in vapor phase

Gas-phase infrared and Raman spectra of toluene C₆D₅CHD₂ and nitromethane NO₂CHD₂ were recorded in the CH stretching region. They are all characterized by a strong band with a weaker one at lower frequency. These bands have simple Raman profiles and their infrared contours are respectively of A and C type. A quantum theory of these spectra is put forward, assuming an anharmonic coupling of the νCH mode with the internal rotation of the CHD₂ group in the adiabatic approximation. Theoretical calculations based on this model give a good fit of the experimental Raman bandshapes and a good picture of the observed infrared spectra. Thus each of the observed bands can be characterized. The frequency of the intense band is the average of that of the νCH mode during the almost free internal rotation of the CHD₂ group, while the frequency of the weaker band is approximately equal to the minimal νCH frequency. This last one corresponds to the position of the CH bond in a plane perpendicular to that of the molecule (ν_⊥CH). The frequency difference between ν_∥CH (the CH bond being in the plane of the molecule) and ν_⊥CH is found to be 42 cm^?1 for the two compounds.     

几种哌嗪类抗肿瘤化合物的拉曼光谱

几种哌嗪类抗肿瘤化合物的拉曼光谱刘社文１梁二军１李祥杰２（１郑州大学河南省激光应用技术重点实验室，２郑州大学化学化工学院，郑州４５００５２）ＲａｍａｎＳｐｅｃｔｒａｏｆＳｅｖｅｒａｌＡｎｔｉｔｕｍｏｒＰｉｐｅｒａｚｉｎｅｓＣｏｍｐｏｕｎｄｓＬｉｕＳｈ...     

苯海拉明的拉曼光谱和红外光谱研究

测量并分析了盐酸苯海拉明的红外光谱和拉曼光谱。在Raman光谱中, 1001 cm-1出现一个极强峰, 在1030 cm-1和618 cm-1各有一个中等峰,此外,在红外光谱中, 714 cm-1和757 cm-1附近出现极强的吸收峰,认定这个化合物中存在单取代苯。C-N的对称伸缩振动出现在837 cm-1, 1433 cm-1和1470 cm-1分别为CH2和CH3的变形振动, 在红外光谱中, 1020 cm-1处明显的吸收峰属于C-O-C反对称伸缩振动。此外, 测量得到含量为25 mg苯海拉明药片的拉曼光谱与纯苯海拉明的拉曼峰比较一致, 可作为无损快速检测该药物的手段。     

基于密度泛函理论的肾上腺素分子的光谱分析

肾上腺素是一种神经和激素的传送体,研究肾上腺素分子的光谱和能级有助于了解其化学稳定性和药理作用。基于密度泛函理论（DFT）,利用Gaussian 09软件在B3LYP/6-311G（d,p）基组水平上对肾上腺素分子进行结构优化,采用含时密度泛函理论（TD-DFT）的PBE方法在def2tzvp基组水平上计算肾上腺素分子在气相中的前20个激发态,利用Multiwfn3.7（dev）软件绘制出其紫外光谱图并对激发性质进行分析。肾上腺素分子紫外光谱对应的主要跃迁是从基态分别到第1,2,4,8,15和16激发态的跃迁,其他的激发态的振子强度低于阈值0.03。理论计算得出肾上腺素的紫外光谱有两个吸收峰,分别位于206.23和273.92 nm,206.23 nm峰主要由基态跃迁到第16激发态形成,273.92 nm峰主要是基态跃迁到第2、4激发态形成,主要是由苯环上π→π*跃迁所产生,并与实验光谱吻合较好。对肾上腺素分子的激发态性质分析可知,上述吸收峰都是在最高占据轨道和最低空轨道的临近轨道跃迁产生的。利用密度泛函的PBE方法在6-311G（d, p）的基组水平上计算肾上腺素分子频率并绘制红外光谱,由振动分析可知,3 738和3 662 cm-1峰是由酚羟基O-H伸缩振动产生的特征吸收峰,3 715 cm-1峰是由醇羟基O-H伸缩振动产生的特征吸收峰,2 854 cm-1峰是由甲基的C18-H20键的伸缩振动产生的特征吸收峰,1 516和1 439 cm-1峰是苯环骨架的伸缩振动的特征吸收峰,1 279与1 057 cm-1峰分别是由C6-O10和C12-O23键伸缩振动产生的特征吸收峰,620 cm-1峰是N22-H17键摇摆振动的特征吸收峰。对比肾上腺素的实验红外光谱,发现理论光谱与实验光谱中各基团的特征吸收峰都较为明显且总体吻合较好。由于肾上腺素分子二聚体和多聚体之间形成氢键,分子间氢键的形成削弱了O-H键的强度,降低了能形成分子间氢键的羟基O-H的伸缩振动频率,从而导致实验光谱在3 500～2 500 cm-1之间呈现出一个宽峰。     

近红外光谱分析技术在宝石研究中的应用

运用傅里叶变换红外光谱仪对常见宝石、玉石、有机宝石的近红外光谱进行分析研究以及谱峰归属。宝石的近红外光谱表明,宝石矿物中广泛存在不同类型水的合频、倍频吸收峰,也可出现能量较低的电子跃迁吸收峰,其中水分子组合频吸收峰位于5 200 cm-1±,OH的倍频吸收峰位于7 000 cm-1±,以5 898 cm-1±和7 849 cm-1±为中心的强宽吸收谱带为能量较低的电子跃迁吸收峰,并且当只有7 000 cm-1±出现时表明水以—OH的形式存在于宝石中,当5 200和7 000 cm-1±吸收峰同时存在则表明宝石矿物中水的存在形式既有水分子也有—OH。而有机宝石近红外光谱以7 000 cm-1± NH伸缩振动的一级倍频和5 200 cm-1± NH伸缩振动与酰胺Ⅱ的组合频为特征。但是,近红外光谱吸收峰的峰位、峰型、相对强度因有机宝石的品种不同而有所区别。苯环中CH的伸缩振动与弯曲振动组合频吸收峰(4 061和4 179 cm-1±)、CH伸缩振动与苯环骨架振动的组合频吸收峰(4 621和4 683 cm-1±)为经过有机物充填处理的宝玉石的特征谱峰,其中,与苯环有关的吸收峰,表示样品经过充填处理,指示样品中环氧树脂的存在。     

Ring-puckering combination band spectra of 1,3-disilacyclobutane in the SiH2 stretching region

Three sets of sum bands and two sets of difference bands arising from the combination of the ring-puckering vibration with SiH₂ stretching modes have been observed between 2060 and 2260 cm^?1 in the infrared spectrum of 1,3-disilacyclobutane. An unusual feature of the spectrum is that there is little correlation in intensity between corresponding sum and difference bands. An additional sum band and a difference band were also observed in the Raman spectrum. The spectra confirm the low-frequency ring-puckering assignment and verify the position of the weak 2–3 transition near 31 cm^?1. The puckering levels in the excited states of the SiH₂ stretching modes are virtually unshifted relative to the ground state demonstrating that negligible coupling exists between these vibrations. In addition, sum and combination bands have been observed off an SiD₂ stretching mode for 1,3-disilacyclobutane-1,1,3,3-d₄.     

Raman spectroscopic study of the antimonate mineral bottinoite Ni[Sb2(OH)12]·6H2O and in comparison with brandholzite Mg[Sb5+2(OH)12]·6H2O

Raman spectroscopy was used to study the mineral bottinoite and a comparison with the Raman spectra of brandholzite was made. An intense sharp Raman band at 618 cm⁻¹ is attributed to the SbO symmetric stretching mode. The low intensity band at 735 cm⁻¹ is ascribed to the SbO antisymmetric stretching vibration. Low intensity Raman bands were found at 501, 516 and 578 cm⁻¹. Four Raman bands observed at 1045, 1080, 1111 and 1163 cm⁻¹ are assigned to δ SbOH deformation modes. A complex pattern resulting from the overlapping band of the water and hydroxyl units is observed. Raman bands are observed at 3223, 3228, 3368, 3291, 3458 and 3510 cm⁻¹. The first two Raman bands are assigned to water stretching vibrations. The two higher wavenumber Raman bands observed at 3466 and 3552 cm⁻¹ and two infrared bands at 3434 and 3565 cm⁻¹ are assigned to the stretching vibrations of the hydroxyl units. Observed Raman and infrared bands are connected with O H···O hydrogen bonds and their lengths 2.72, 2.79, 2.86, 2.88 and 3.0 Å (Raman) and 2.73, 2.83 and 3.07 Å (infrared). Copyright © 2010 John Wiley & Sons, Ltd.