水热法合成蓝宝石的化学成分及光谱学表征

蓝宝石作为五大名贵宝石之一,经济价值极高,其中“皇家蓝”、“矢车菊蓝”最为昂贵。而水热法可合成出颜色与“皇家蓝”色极为相似的蓝宝石,且合成出的晶体较大,可通过切磨加工获得内部纯净的样品,仅凭外观及常规方法难以鉴别。选取了7颗水热法合成蓝色蓝宝石为实验对象,采用LA-ICP-MS、拉曼光谱仪、红外光谱仪、紫外-可见分光光度计和三维荧光光谱仪,对其化学成分、谱学特征进行研究,并与外观极为相似的天然蓝宝石、焰熔法合成蓝宝石进行对比分析。分析表明,水热法合成蓝宝石总体成分较为单一,而天然蓝宝石则含有丰富的微量元素。三种样品拉曼光谱均呈现典型的刚玉振动模式,显示A_1g和E_g振动模的拉曼峰。在红外光谱的指纹区,三种样品的吸收峰均无明显差别,与拉曼光谱的结果耦合。但在官能团区3 000～4 000 cm-1波数范围,水热法合成蓝宝石存在由含水矿物包裹体产生的羟基振动峰,而天然蓝宝石和焰熔法合成蓝宝石未显示此特征。紫外-可见光谱表明三种样品均为Fe2+-Ti4+对致色,但水热法与焰熔法合成蓝宝石未出现天然蓝宝石中450 nm吸收峰。三维荧光光谱表明,两种合成蓝宝石在240 nm光源激发下均出现与Ti4+相关的电荷转移导致的蓝色荧光,而天然蓝宝石样品未出现此荧光。化学成分、红外光谱、紫外-可见吸收光谱、三维荧光光谱可为水热法合成蓝宝石的鉴别提供重要信息。     

宝石级氟磷锰矿的化学成分及光谱学表征

氟磷锰矿是一种稀有矿物,宝石级氟磷锰矿可呈现高饱和度的红橙色。选取三颗来自巴基斯坦的样品,通过电子探针、拉曼光谱、红外光谱和紫外-可见光吸收光谱进行系统研究,旨在获得其化学成分、光谱学特征,分析致色离子,为其品种鉴定、优化处理等提供重要数据。样品平均化学成分化学式为(Mn_1.66, Fe_0.17, Ca_0.15, Mg_0.03)_Σ2.02[P_0.99O_4.14]F_0.82,属含少量铁的氟磷锰矿,与文献记载的巴基斯坦Shigar山谷产出的宝石级氟磷锰矿化学成分相似。拉曼光谱与红外光谱显示氟磷锰矿的主要振动基团为PO3-₄基团。拉曼光谱的主峰位于980 cm-1,可用于分析羟基与氟的替代关系,450和427 cm-1双峰的强度比可反映Mn2+和Fe2+的替代关系。红外光谱在400～650 cm-1波段和900～1 200 cm-1波段有吸收峰,可以反映羟基与氟和Mn2+与Fe2+的替代关系。因此,拉曼光谱、红外光谱特征可清晰区分氟磷锰矿、羟磷锰矿和氟磷铁矿三个类质同像矿物。紫外-可见光吸收光谱中,以406 nm为中心的强吸收峰是由于Mn2+自旋禁阻跃迁导致;以455 nm为中心的弱吸收峰是由于Fe2+自旋禁阻跃迁导致,Mn2+对此峰也有一定贡献;以533 nm为中心的吸收峰是由Mn2+的6A_1g(S)→4T_1g(G)跃迁导致。样品呈现红橙色,属自色矿物。氟磷锰矿族矿物普遍存在类质同象,拉曼光谱、红外光谱可准确鉴定氟磷锰矿,电子探针可以为其产地溯源提供重要信息。     

俄罗斯翠榴石的化学成分及光谱学表征

翠榴石为石榴石家族中最为贵重的亚种,以其漂亮的外观和稀有性深受欢迎。尤其是俄罗斯所产翠榴石更是国内外收藏家最为追捧的对象。前人从不同角度对石榴石族矿物研究较多,但关于翠榴石的研究较少。为了探究俄罗斯翠榴石的化学成分及光谱学特征,运用LA-ICP-MS,IR,Raman和UV-Vis,对俄罗斯翠榴石进行系统研究,旨在获得其化学成分尤其是稀土元素特征、光谱学特征,分析致色原因,为其品种鉴定及产地溯源提供重要数据。化学成分研究表明,俄罗斯翠榴石几乎为纯的钙铁榴石(Andradite>96.39 Mol.%)。次要成分中,Cr₂O₃含量较高,平均0.502 Wt%,除此以外还含少量Al,Mn,Ti和V。其中Cr和V均为石榴石中致绿色的元素。稀土元素含量总体不高,∑REE平均4.85 μg·g-1;且轻稀土元素明显富集,∑LREE平均4.56 μg·g-1;重稀土元素相对亏损,∑HREE平均0.29 μg·g-1, ∑LREE/∑HREE=5.35~100.48。多数样品显示Eu正异常。主要拉曼位移为994.5,873.5,841.5,815,576,552,515,492,451,369,351,323,310.5,295,263,234.5和172 cm-1。拉曼光谱仅可作为翠榴石品种鉴定的手段之一,对其产地溯源作用不大。红外光谱研究表明,指纹区红外反射光谱可以有效鉴别翠榴石,红外光谱官能团区显示结构水的吸收峰,表明俄罗斯翠榴石含有少量结构水,这与其形成过程与热液交代作用有关。紫外-可见吸收光谱研究显示,俄罗斯翠榴石在384和440 nm处具明显吸收峰,436 nm见弱吸收峰,620 nm附近出现宽缓吸收带,从500 nm附近至紫外区强烈吸收。分析认为440 nm吸收带归于八面体位Fe3+的6A₁→4A_1g+4E_g(G)跃迁所致;620 nm吸收带归于八面体位Cr3+的4A_2g(F)→4T_2g(F) d-d跃迁所致,Fe和Cr同为致色元素,O-Fe荷移带及440 nm强吸收带使得钙铁榴石产生黄色、黄绿色,Cr3+的加入,产生620 nm宽缓吸收带,吸收橙黄色光,使得宝石颜色向绿色端偏移,显示纯正的绿色。拉曼光谱、红外光谱指纹区特征可以用于准确鉴定翠榴石;稀土元素特征及中红外光谱官能团区结构水特征,可以为其产地溯源提供重要信息。     

墨西哥黄绿色磷灰石的宝石学和光谱学研究

墨西哥Durango地区是宝石级氟磷灰石最丰富的产地之一,对该地磷灰石的研究集中于地质年代学和矿物学标准,宝石学和光谱学资料较少。作为一种发光材料,早期学者主要利用激光诱导的光致发光光谱对未知产地的磷灰石进行研究,缺乏三维荧光光谱的研究。采用基础的宝石学测试、 LA-ICP-MS化学成分分析、红外吸收光谱、激光拉曼光谱、显微紫外-可见-近红外吸收光谱以及三维荧光光谱测试,系统性地对收集到的9颗墨西哥Durango磷灰石进行宝石学和谱学研究,旨在丰富墨西哥磷灰石的光谱学研究数据,并为产地鉴别提供科学依据。化学成分研究表明墨西哥磷灰石中稀土元素丰富,含量较高的La、 Ce、 Pr、 Nd和Sm元素,平均含量分别达3 956、 5 430、 472、 1 596和213μg·g^-1,具有明显的轻稀土元素富集,重稀土元素亏损的特点,δEu平均值为0.29,负Eu异常显著,Ca/P摩尔比接近岩浆磷灰石的标准值1.68,为岩浆作用的产物,且形成岩浆处于中等还原状态。红外吸收光谱指纹区606和575 cm^-1吸收峰强度随方向的变化具有明显的规律性,能为晶体...     

水热法合成KTP晶体的红外光谱研究

采用Nicolet 550型傅里叶变换红外光谱仪,对不同世代水热法合成KTP晶体的不同晶面进行了镜反射法红外光谱测试,与助熔剂法合成KTP晶体的红外光谱测试结果进行了比较,并估算了不同世代样品中羟基的浓度。测试主要针对水热法合成KTP晶体比较发育的(100)、(011)和(201)晶面,分基频区和指纹区两个区段进行。研究结果表明,水热法合成KTP晶体中OH-的伸缩振动存在明显的方向性特征,其中[100]方向吸收明显,并且其频率比助熔剂法合成KTP提高约30 cm-1。样品中的羟基浓度依世代逐代下降,羟基的存在抑制了KTP晶体的生长,提高原料纯度对于提高晶体质量有重要意义。     

莫桑比克棕黄色碧玺的宝石学及光谱学表征

碧玺是晶体结构和化学成分都十分复杂的含硼硅酸盐矿物。在珠宝市场中最为常见的碧玺品种几乎都为锂碧玺和少量镁碧玺，目前的珠宝专业教材或相关领域的文章都对锂碧玺研究较多，而镁碧玺却少有涉及。对六颗产于莫桑比克的黄-棕黄色碧玺刻面宝石进行了宝石学常规测试、激光剥蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）测试、红外吸收光谱、紫外-可见光吸收光谱、荧光光谱和激光拉曼光谱测试，以获得碧玺样品的宝石学及谱学特征。宝石学常规测试表明，实验样品与一般常见碧玺的物理和光学性质基本符合，但所有样品在紫外荧光仪短波（254 nm）下具有中-强绿色荧光，而一般碧玺在短波下为惰性，此外，样品中均含有较多的浅色和深色的粒状矿物包裹体，且不见一般碧玺中常见的长管状包裹体、气液两相包裹体。激光剥蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）分析表明，实验样品属于镁碧玺，其平均晶体结构化学式为(Ca_0.15Na_0.85)_1.00(Mg_2.89Fe_0.02Al_0.09)_3.00Al₆(Si₆O₁₈)(B_0.95□_0.05O₃)₃(OH)₄。选取包裹体较少的样品进行红外吸收光谱测试，碧玺样品在2 000～6 000 cm-1区域内有OH和Si-O的振动峰，说明样品含有结构水。经过紫外-可见光吸收光谱测试，样品在400～500 nm内有一宽吸收峰，谱峰位置在445 nm左右，这可能与Fe2+-Ti4+的电荷转移和交换耦合的Fe2+-Fe3+离子对有关。经过荧光光谱测试，本批碧玺样品在254 nm激发光源下，产生中-强的绿色荧光，特征荧光峰为534 nm强峰及475 nm肩峰，荧光的产生原因与样品中Ti和Fe有关。对碧玺样品的主体矿物进行激光拉曼测试，测试结果符合镁电气石的拉曼光谱。该研究创新主要体现在以下两个方面：（1）研究对象经测试属于镁碧玺，其谱学特征方面尚未有详细研究；（2）实验样品在短波下具有独特的荧光现象，这一现象目前还没有其他学者提出，且笔者对荧光产生的原因进行了分析。     

云南龙陵黄龙玉的振动光谱及XRD光谱表征

黄龙玉是云南省龙陵县近年发现的新玉石品种,在国内市场热度较高。目前对其矿物组成和光谱特征还未有报道。在常规的宝石学测试基础上,重点采用激光拉曼光谱仪、红外光谱仪和X射线粉晶衍射(XRD)分析方法,对其振动光谱特征和矿物组成进行了细致的研究。结果表明,黄龙玉显示典型的石英质玉石的振动光谱特征,主要红外吸收谱带位于1 162,1 076,800,779,691,530和466 cm-1处,分别属于Si—O—Si非对称伸缩振动、Si—O—Si对称伸缩振动、Si—O—Si弯曲振动。其中在800 cm-1附近谱带有分裂,表明黄龙玉结晶程度较好。拉曼光谱中,归属Si—O—Si弯曲振动的谱带强度较高,主要拉曼散射峰为463和355 cm-1。XRD结果证实,其矿物组成为较纯的石英,红色样品中还含有微量的赤铁矿,是其产生红色的原因。这是首次系统研究黄龙玉的红外光谱、拉曼光谱及XRD谱学特征,为其鉴定、定名及后续的研究提供科学依据。     

俄罗斯富钒型水热法合成祖母绿的紫外-可见-近红外光谱表征

祖母绿为绿柱石族中铬(Cr)、钒(V)共同致色的宝石种,合成历史悠久,技术不断改进,新配方产品不时出现。近期市场上出现一种新型水热法合成祖母绿,颜色亮丽,外观可与哥伦比亚天然祖母绿媲美,经初步分析发现其为V致色合成祖母绿。为了探究其特征,运用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）、紫外-可见-近红外(UV-Vis-NIR)分光光度计进行详细研究,旨在获得其化学成分中致色元素含量及UV-Vis-NIR吸收光谱特征,分析致色原因,并寻求与天然祖母绿的相区别的方法,为检测机构提供重要数据信息。化学成分研究表明,该合成祖母绿为纯V致色,具有富V贫铁(Fe)的特征,铜(Cu)在不同批次样品中,含量差别较大,而Cr及其他致色元素含量大多低于检测限。作为对比的传统富Fe型水热法合成祖母绿样品,则具有高Cr高Fe的特征。此外,含有较高的镍(Ni)及微量钛(Ti),锰(Mn),Cu,而V含量则低于检测限。新型合成祖母绿的紫外-可见吸收光谱呈现典型的钒元素的吸收光谱特征,在紫区430 nm、橙红区617 nm处显示两个宽大的吸收带。此外在约390和680 nm附近分别有一肩峰,多数样品在756 nm处有一弱吸收峰。430 nm吸收带归属于V3+的d电子[3T_1g(3F)→3T_1g(3P)]自旋允许跃迁,617 nm吸收带归属于V3+的d电子的3T_1g(3F)→3T_2g(3F)自旋允许跃迁,756 nm吸收峰为Cu2+所致,该吸收光谱特征与传统富Fe型合成祖母绿明显不同。天然祖母绿大多具Fe3+,Fe2+及Cr3+的吸收光谱组合特征,较容易与该合成祖母绿区分;少数纯V致色天然祖母绿,虽然同样具有V元素特征的吸收峰,但由于同时具有在810~830 nm附近Fe2+的特征吸收带,也能与富V型合成祖母绿区别。近红外区,主要在1 402,1 467和1 895 nm处显示I型水相关吸收峰,也可与天然祖母绿区别。紫外-可见-近红外光谱是鉴定天然祖母绿与合成祖母绿的一个有效手段,但要结合其他鉴定信息,如包裹体、分子振动光谱等,避免新合成配方祖母绿的出现而导致错误的鉴定结论。