柱前连接管对色谱峰形的影响

实际色谱流出曲线大多是接近高斯分布的不对称拖尾峰,为此许多作者采用指数修正的高斯分布曲线来描述。 式中A为峰面积。t_g为高斯函数的保留时间,t′为卷积积分变量,σ为高斯函数的标准偏差,τ为按指数衰减的时间常数,h(t)为流出时间t时的峰高。引起色谱峰拖尾的因素有多种,目前普遍认为柱外效应是因素之一,它不仅引起谱峰扩张也引起     

正常拖尾色谱峰的塔板模型表达式

得到了描述正常拖尾色谱峰的塔板模型表达式,根据这一表达式,正常的色谱流出曲线应是非对称的拖尾峰,而对称的高斯型分布函数是对塔板模型进行近似处理的结果。和扩散模型的色谱流出曲线方程相比,二者在形式上完全相同,因此,尽管塔板模型和扩散模型的机理不同,但它们对于色谱流出曲线的数学描述是完全相同的。     

EMG模型参数间的联系

通过色谱拖尾峰EMG数学模型的计算机数值计算, 建立了拖尾峰特征参数之间的三类不同性质的线性关系, 佐证并修正了一些经验公式, 提出了计算模型参数与保留时间之间线性关系的新方法。     

用扩散和传质理论证明正常色谱峰为拖尾峰

将扩散和传质理论应用于色谱峰形的讨论,指出应该用浓度－时间分布公式描述色谱流出曲线,容易地证明了正常色谱峰为拖尾峰。     

拖尾峰的半峰宽

实际色谱流出曲线大多是接近高斯分布的不对称拖尾峰,许多作者用指数卷积的高斯分布函数来描述,     

色谱图拟合及重叠峰快速分离解析

]本文以EMG分布函数作为色谱峰的数学模型,提出由柱系统的半峰宽规律与峰态偏斜度D计算EMG参数的连环公式,用于快速谱图拟合和重叠峰分解。实验表明校正后的峰面积和拟合精度令人满意;不用半峰宽规律,直接采用优化方法解谱也取得好的结果。     

色谱流出曲线的曲线拟合法

通常人们把色谱流出曲线假设为高斯分布函数,但实际上真正的高斯峰很难由实验获得。由于实际峰型是非高斯型分布,往往使得理论预测值与实验值之间存在一定误差。例如由高斯计算的分离度K_1(及K_3)总是大于实测值。这主要由于实际峰往往是不对称的拖尾峰,峰尾使得实际分离度不如理论上由高斯对称曲线所预测的结果。为了定量描述拖尾峰的特征,许多作者采用了按指数规律卷积的高斯分布曲线数学模型:     

气相色谱全流出曲线的曲线拟合法及其应用

本文论述了人工智能气相色谱软件之一——曲线拟合法谱图解析程序ChgrA-84的基本原理和数学模型及其部分应用。“高斯函数的指数衰减修正函数”(EMG)作为数学模型可以通过计算机编程,很好地描述一个气相色谱的拖尾峰峰形曲线。对EMG模型参数τ,σ在不同温度不同样品组份的系统考察,得到了τ和σ与保留时间t_r之间的近似线性规律。在这基础上建立的曲线拟合法可以通过计算机的软件形式再现不同温度的模拟色谱图,并可对一定范围的重叠峰做面积定量测定。     

严重重叠的色谱峰对的解析

本文根据指数修正的高斯函数模型(EMG),并利用回归分析提出了一种解析严重重叠的色谱峰对的方法。此法可适用于相对峰谷在50％～95％的严重重叠的色谱峰对的解析。     

色谱谱图库的建立和使用

根据EMG模型,采用曲线拟合的方法,建立了色谱谱图库,所发展的两个程序,其一可把文献中的色谱图及操作条件存入到微型计算机,另一可把存入的色谱图和操作条件显示于微型计算机的屏幕上,并可“创造”新的色谱峰,以供选择操作条件时参考。     

遗传算法在色谱谱图解析中的应用

将遗传算法引入色谱峰解析程序 ,结合色谱峰EMG模型及峰形经验公式 ,实现了恒温色谱谱图的全自动解析。对模拟谱图和实验谱图进行了解析 ,取得了满意的结果。本文对遗传算法的运算控制及运算效率进行了研究和讨论     

基于无基底扣除的数据趋势累积谱峰检测算法

谱峰的检测分析在色谱技术研究中具有十分重要的作用,但在色谱数据采集、传输的过程中,不同程度的噪声干扰给谱峰检测带来了极大的困难。目前传统的谱峰检测算法普遍通过基底扣除的方式对谱峰的形态进行预定义,将谱峰分为单峰、重叠峰等多个种类。针对不同种类的谱峰采用不同的检测方法,这就导致了传统的谱峰检测算法具有高复杂度、低自动化程度以及容易失真等缺点。因此,该文从另一个角度出发提出了一种新型的谱峰检测算法。该算法取消基底扣除以及谱峰分类这一步骤,直接在源数据曲线的基础上进行谱峰检测,主要分为离散差分、趋势累积以及遍历寻峰3个步骤。首先通过信号量表征数据升降趋势;然后进行数据趋势累积,根据累积总和定位谱峰,采用三点定位的方式,即峰起点、极值点和峰终点描述一个谱峰的位置;最后根据遍历排序的方式进行谱峰的筛选。此外,通过谱峰扣除的方式得到曲线基底部分。采用C语言设计编写了算法程序,并对多个动态比表面积分析仪测定的色谱图进行了检测分析,结果显示使用该算法可以精准区分谱峰部分与基底部分,受数据曲线毛刺、震荡等噪声干扰很小,谱峰的三点定位十分准确,且不受其复杂形态的影响,具有很强的普适性。与其他算法相比,该算法定位准确,结构清晰,具有较好的稳定性以及可靠性。该文报道了无基底扣除以及趋势累积等新型谱峰检测思想在吸脱附色谱曲线中的应用,证明了其在吸脱附色谱峰检测中的有效性和良好的应用前景。     

第三讲 分峰技术

光谱分峰技术是利用电子计算机处理数字化的光谱数据,把实验光谱中的重叠谱带用合适的子峰函数通过最小二乘法,来逼近实验光谱的重叠谱带.分峰技术也可用于其他光谱及色谱的重叠峰,所以是很重     

使色谱峰产生拖尾的一个因素--柱出口效应

使用塔板理论证明存在一种使正常色谱峰产生拖尾的因素－柱出口效应。证明符合线性分配的样品组分虽然在色谱内存在3种不同浓度的分布形态,但在流出色谱后却都因柱出口效应的影响而转变成拖尾峰。在不加任何近似处理的情况下,使用塔板理论直接对不同塔板数、容量因子的色谱峰不对称性进行了计算;计算结果同样支持了柱出口效应的存在。     

用塔板理论证明正常峰为拖尾峰

以往,我们在色谱教学中也曾强调标准的色谱峰应服从正态分布,现在觉得这一做法欠妥。虽然根据塔板理论作适当近似处理,可以推得标准的色谱峰应当服从正态分布,但同样根据塔板理论,不作任何近似处理,也可证明标准的色谱峰其实是一个前陡后缓的不对称图形(即:拖尾峰)。文献虽曾指出     

微型断流催化色谱技术—乙醇催化脱水的动力学

为快速而准确地进行催化动力学的研究,微型催化色谱技术被广泛应用.最简便的微型催化色谱装置是在色谱柱前安放一个微型催化反应器,采取脉冲进料,用载气将原料通过反应器后直接进入色谱柱进行分离分析.这种方法的设备简单易行,但在反应物强吸附的情况下会出现产物峰严重拖尾,而使此法不能应用.为解决这一困难,通常可以采用尾气技术,即在反应器出口处加一冷阱收集产物,然后再加热,并用载气将产物带入色谱柱进行分析.这种方法的装置和操作都比较复杂.Phillips等提出了断流催化色谱技术,将催化剂装入色谱柱中,色谱柱同时作为反应器,如此可得产物的一个很大的拖尾峰,在拖尾峰终了之前,进行断流操作(即在某一时间间隔中断载气通过),于是出现     

色谱峰特征参数线性规律的实验研究

]本文建立了半峰宽规律与EMG参数的线性规律之间的相互关系。实验表明,根据这一关系,由半峰宽规律计算EMG线性规律的常数,用于色谱峰拟合可取得良好的结果。     

三维(二阶)算法在液相色谱分析中的应用

使用"垂线法"、"切线法"或"三角形法"等传统方法对液相色谱重叠峰分辨时经常会遇到误差过大的情况,而使用三维(二阶)算法对重叠和拖尾峰分辨可以最大限度地降低这种因几何分割而人为产生的误差。这样改进的色谱解析方法具有自动化程度高、抗干扰能力强、对重叠/拖尾峰定量准确等优点,甚至可以减少样品前处理和色谱条件优化。该方法的核心是基于化学计量学三维(二阶)算法抽取有效信息和建模的思想,三维色谱数据按照对三线性模型的符合程度有"三线性数据"和"非三线性数据"的区别,相应地将三维(二阶)算法分为"三线性算法"和"非三线性算法"。本文综述了近10年来国内外三维(二阶)算法在复杂体系液相色谱分析中的应用进展,侧重于样品前处理、辅助算法、校正算法间的联用和对比等问题。     

气相色谱柱内过程模拟和条件优化软件

各种已有的色谱模拟程序软件多用于描述谱峰的流出状况,对于实际样品在柱内的运动过程则缺乏关注。随着多维色谱技术的发展和色谱教学工作的深入,愈来愈多的人需要定量并形象地了解组分在柱内运动过程状况,特别是它们在气相色谱非等温(或液相色谱非等度)条件下的行为。计算机技术的发展为这一工作的研究提供了有力的工具。     

不对称峰的最佳操作温度预测

〕用指数衰减修正模型(EMG)研究了峰的不对称性对色谱参数的影响,由此得到了一个反映分离度和误差关系的经验公式。研究了不对称状态下柱温的最优化,所得结果优于用高斯模型得到的相应结果。