2,2-二甲基-1,3-丙二醇在270～440K间的热容和相变

太阳能及废热等低温热能的储存是能源研究的重要领域之一。经调查和分析,我们认为,某些多元醇及其它物质也基本能满足低温储能的特性。此类物质已有一些零星的DSC研究结果,但系统的绝热量热学研究,特别是其混合物的热力学研究尚未见报道。作为多元醇及其混合物的绝热量热学研究的一部分,本文将报道2,2-二甲基-1,3-丙二醇在270～440K间的热力学性质和相变。     

α-氨基-α-甲基,1,3-丙二醇从280K到其熔点间的热容和相变

本文用绝热量热计测量了α-氨基-α-甲基-1,3丙二醇从280K到其熔点间的热容和相变, 首次发现该物质在352,89和353,72K处有一个双叉型固-固相变, 并准确测定其熔点为384,08k。双叉型固-固相变和固液相变的相变焓经测定分别为(23,46±0.29)和(2.78±0.05)KJ,mol^-^1提出了"比例分配法", 用以解释两个相变温度极其接运的一级相变的相变焓, 并据此估算组成双叉型相变的两个固-固相变的相变焓分别为(5.00±0.75)和18.46±0.75)KJ,mol-1, 讨论了形成双叉型固一固相变的原因。     

α-氨基-α-甲基,1,3-丙二醇从280K到其熔点间的热容和相变

本文用绝热量热计测量了α-氨基-α-甲基-1,3丙二醇从280K到其熔点间的热容和相变, 首次发现该物质在352,89和353,72K处有一个双叉型固-固相变, 并准确测定其熔点为384,08k。双叉型固-固相变和固液相变的相变焓经测定分别为(23,46±0.29)和(2.78±0.05)KJ,mol^-^1提出了"比例分配法", 用以解释两个相变温度极其接运的一级相变的相变焓, 并据此估算组成双叉型相变的两个固-固相变的相变焓分别为(5.00±0.75)和18.46±0.75)KJ,mol-1, 讨论了形成双叉型固一固相变的原因。     

四氯合金属(Ⅱ)酸正烷铵在280—500K间的热力学性质和相变Ⅱ.四氯合锌(Ⅱ)酸正十二烷铵

在利用相变焓储存太阳能等低温热能的研究中,人们已发现无机水合盐类物质有凝析、过冷以及熔化后液体易漏出等缺点.解决这些问题的途径之一是开发固-固相变低温储能材料.(RNH_3)_2MX_4(R=长链正烷基,M=Mn,Cu,Co,Ni,Fe和Zn等二价金属,X=Cl或Br)在300—380K间有相变焓很大的固-固相变,是很有开发前景的固-固相变低温储能材料.我们在第Ⅰ报中报道过(n-C_(12)H_(25)NH_3)_2MnCl_4的绝热量热学研究结果,本文将报道(n-C_(12)H_(25)NH_3)_2ZnCl_4(1)在280—500K间的热力学性质和相变热参数.     

四氯合金属(II)酸正烷铵在280-500K间的热力学性质和相变 II: 四氯合锌(II)酸正十二烷铵

研究了四氯合锌(II)酸正十二烷铵(C12H25NH3)2ZnCl4(1)]在280-500K间的热力学性质和相变热参数. 据报导(RNH3)MX4型化合物在300-380K间有相变焓很大的固-固相变, 是很有开发前景的固-固相变低温储能材料, 本文为(1)的应用提供了精确的热数据.     

多元醇及其二元混合物固-固相变的IR研究

固固相变储能物质多元醇类以其有适宜的转变温度、较高的转变焓、具有经济和技术潜力而受到人们的重视,已在热力学和动力学等方面对其进行广泛和深入的研究[1-3],并通过红外光谱法研究了几种纯多元醇固固转变的机理[1].本文对几种多元醇及其二元混合物进行变温红外光谱的测定,进一步探讨了变化的规律.1　实　验11　药品:新戊二醇(ＮＰＧ)为保证试剂(日本东京化成株式工业会社),三羟甲基乙烷(ＰＧ)超纯(日本东京化成株式工业会社),季戊四醇(ＰＥ)化学纯(北京化学试剂公司).12　仪器美国ＰＥ公司Ｍ1730型富里叶变换红外光谱仪;日本Ｅ012Ａ号Ｈ…     

三甲醇丙烷—季戊四醇固体溶液的热容和相变焓

前曾报道季戊四醇在461.60K有一个固-固相变,其相交含为41.37kJmol~(-1)。但是,作为低温储能材料,该物质的相变温度偏高。从有关固-固相变储能材料的热力学研究中,我们发现三甲醇丙烷-季戊四醇固体溶液具有较低的固-固相变温度。本文测定了三甲醇丙烷-季戊四醇(摩尔比60:40)固体溶液的相变热参数和热容。     

四氯合金属(II)酸烷铵在280-500K间的热力学性质和相变 I:四氯合锰(II)酸n-十二烷铵

在280-500K的温度范围内用自动绝热量计测定了(n-C12HxNH3)2MnCl4的热容.发现了两个固-固相变,固ID→固II和固I→固II.前者的相变温度、相变焓和相变熵分别为330.6±0.1K,47.78±0.29kJ.mol^-^1和144.5±0.9J.K^-^1.mol^_^1,后者的对应相变热参数分别为334.5±0.1K,5.96±0.05kJ.mol^-^1和17.82±0.15J.K^-^1.mol^-^1.报道了该物质每隔10K的热力学性质.     

癸二醇和十二烷二醇及其混合物的液固相变研究

使用差示扫描量热法（DSC）和红外光谱法（IR）对1，10-癸二醇（1，10-C10H22O2，A）与1，12-十二烷二醇（1，12-C12H26O2，B）及其二元混合物系统液固相变进行研究。测定了该二元混合系统的相变温度、相变焓和液固平衡相图。该二元系统存在低共熔混合物，其组成为xB=0．333，低共熔温度为328K。该二元混合系统的IR图谱显示存在氢键缔合现象，长链烷烃中的亚甲基在晶格中是有序规则排列的。该系统具有较低的相变温度和较高的相变焓，是一种潜在的低温储能材料。     

1,3-二噁烷环的双磺酸盐表面活性剂的微波合成

在微波辐射下, 以磷钨酸为催化剂, N,N-二甲基甲酰胺为溶剂, 将2,2-二羟甲基-1,3-丙二醇与醛缩合合成了单缩醛, 然后与氢化钠和1,3-丙磺内酯反应得到含1,3-二噁烷环的双磺酸盐表面活性剂. 产物经过元素分析、IR和¹H NMR表征.     

液晶HpBAB的相变和熔化熵的同系规律性的热力学研究

在260～380 K范围内, 用DSC法研究液晶HpBAB的相变。实验查明HpBAB在室温还以玻璃性晶体状态存在。它的玻璃转变、熔化和清亮过程的热力学参数准确地被测到。提出对-正烷氧基亚苄基-对-氨基苯腈同系列中熔化熵和烷基碳原子数的线性关系; 改进Aranow统计模型并估算直线斜率为Rln(3/g)(1相似文献   

三聚氰胺的生成焓、热容和熵

通过多种热化学方法研究了三聚氰胺的热力学性质. 首先用氧弹式燃烧热量计测定了三聚氰胺在298.15 K 时的燃烧热, 根据燃烧热结果, 计算出三聚氰胺的标准摩尔燃烧焓和标准摩尔生成焓, 分别为: △cHΘm=(-2455.17±4.65) kJ·mol-1; △fHΘm =(-763.38±5.16) kJ·mol-1. 然后根据键焓与燃烧焓之间的关系, 估算出三聚氰胺中的C≈N(此键介于单键与双键之间)键能为458.30 kJ·mol-1, 此值介于碳氮单键键能和双键键能之间. 通过绝热热量计测定了三聚氰胺从80到385 K的低温热容. 根据热容值, 计算了此温度区间的标准摩尔生成焓, 其与温度呈线性关系. 另外, 三聚氰胺的热稳定性也用热重-差示扫描量热(TG-DSC)法进行了分析, 确定其分解的DSC曲线的峰顶温度为603.37 K.     

二氯苯的蒸发焓和升华焓测定

在进行分子内非键合相互作用的热化学研究中,我们已用燃烧量热法测定了各种取代的氯代苯在凝聚态的标准生成焓。为了排除分子间的相互作用,以得到准确的气态生成焓,需要这些化合物的标准蒸发焓或升华焓。文献中这类数据不多,且相当一部分是用测量蒸气压随温度变化按Clapeyron-Clausius方程计算的,不如直接量热法准确。对高取代的氯代苯,由于蒸气压很低,实验困难,数据更缺。为此,我们用量热法测定了三个二氯苯异构体的蒸发焓和升华焓,并结合已有的文献数据,建立了氯代苯标准蒸发焓和升华焓与其沸点的线性关系,估算了其余未知的数据。     

DHDECMP萃取硝酸铀酰的热力学研究

在288—343 K的温度范围内, 研究了不同浓度的DHDECMP(溶于DEB)自0.25—5摩尔硝酸介质中萃取铀(Ⅵ)的分配比与温度的关系. 据此, 用外推法首次获得了该萃取体系离子强度为零时的萃取热力学参数: K_t(1.15±0.10)×10~3, △H_t~0=27.5 kJ·mol~(-1), △G~0=-17.5 kJ·mol~(-1), △S°=33.5 J·mol~(-1)K~(-1).     

2-噻吩乙酸的低温热容和热力学性质

用精密自动绝热量热计测定了2-噻吩乙酸在78～343 K温区内的摩尔热容. 实验结果表明, 在78～314和337～343 K温区内, 该化合物无相变及其他热异常现象发生, 将实验数据拟合得到了该化合物热容随温度变化的多项式方程; 在314～337 K温区内, 该物质发生固-液熔化相变, 其熔化温度、熔化焓、熔化熵及样品纯度分别确定为: 335.745 K, 16.260 kJ•mol^－1, 48.415 J•K^－1•mol^－1和98.555%. 根据热力学函数关系式, 由热容数据计算出了2-噻吩乙酸在80～340 K温区内相对于标准参考温度298.15 K的热力学函数值.     

OH+C2H2与OH+C2H4加成反应的热力学和动力学

OH基与乙炔(乙烯)的反应是控制大气中OH基浓度的重要化学反应。对反应OH+C_2H_2,1975年Davis等用FP-RF技术测定了反应的速率常数。1977年,Perry又用同样方法对该反应作出了研究;结果表明,此反应的速率常数强烈地依赖于压力,与Davis等人的实验结果不符。对反应OH+C_2H_4,Atkinson等人的实验研究表明,压力在30.0kPa以下,反应的速率常数随压力而改变;而在30.0—88.4 kPa之间,与压力无关.这与前人的结果不同。两个反应的产物也因温度不同而异.此外,上述反应一般是在近101kPa下发生的,而实验结果大多是在低压下获得的。且目前尚无直接的理论计算结果。为此,我们在从头算水平上用统计热力学方法,对反应     

卟啉化合物的热化学研究——Ⅵ. 四苯基卟啉化合物的标准燃烧能和生成焓

用中国计量科学院提供的量热基准苯甲酸标定了本实验室建立的精密静弹燃烧热量计,测定了四邻甲氧基苯基卟啉(T_(o—OCH_3)PP)和四对二甲氨基苯基卟啉(T_(p—N(CH_3)_2)PP)的标准燃烧能,并计算出标准生成焓。实验仪器等温环境潜水式静弹燃烧热量计,量热环境主要包括恒温水槽和量热筒外套两部分,水槽中的两个泵式搅拌器能使水槽中的水充分搅动。量热体系包括量热筒、筒内定量的水、氧弹、内加热器、内搅拌器、热敏电阻测温探头以及一支辅助检测温度计。量热     

甲烷在Ni表面及La薄膜上激活解离化学吸附

利用分子束技术改变甲烷的平动能E_k来研究E_k及其法向分量E_n对甲烷在Ni表面及La薄膜上激活解离吸附的影响。对CH_4/Ni及CH_4/La系统, 当甲烷的平动能E_k分别低于58.5 kJ·mol~(-1)及52.3 kJ·mol~(-1)时, 没观察到甲烷的解离吸附。当甲烷的平动能超过此阈值时, 即对CH_4/Ni系统, 当Ek=58.5增至63.8 kJ·mol~(-1)时, 初始沾着几率s_0由0至0.54线性增加; 对CH_4/La系统, 当E_k=52.3增至63.8 kJ·mol~(-1)时, S_0由0至0.49线性增加。这些结果表明, 两个系统的化学吸附是不经过前趋态的直接化学吸附。最后求出CH_4/Ni, CH_4/La系统的表观活化能分别为46.8 kJ·mol~(-1)和38.1 kJ·mol~(-1)。     

二甲苯在ZSM-5分子筛中的吸附与扩散

本文在298K-493K温度范围内,测定了二甲苯在ZSM-5分子筛中的吸附等温线和扩散系数。间二甲苯在HZSM-5分子筛中的吸附是需要较高活化能而为扩散控制的物理吸附,只有在较高温度下(>393K),才能进入分子筛的敛孔,其扩散系数比对二甲苯小三个数量级。对、间二甲苯在HZSM-5分子筛中的吸附量随温度升高而渐趋接近。但HZSM-5经镁改性后,间二甲苯吸附量大幅度下降,而对二甲苯吸附量变化不大,说明孔道结构因素对提高烷基苯转化的对位选择性起着相当重要的作用。增大分子筛的晶粒尺寸,二甲苯的扩散系数变化不大,表明大晶粒ZSM-5之所以能提高对位选择性,原因在于扩散路线的增长导致扩散较慢的间二甲苯异构化为扩散较快的对二甲苯。     

2-氨基-4，6-二甲氧基嘧啶的低温热容和热力学性质研究

通过精密自动绝热量热计测定了自行合成并提纯的2-氨基-4，6-二甲氨基嘧啶 在78-394 K温区的摩尔热容。实验结果表明，该化合物有一个固-液溶化相变，其 熔化温度、摩尔熔化焓以及摩尔熔化熵分别为：（370.97 ± 0.02）K，（29853. 91 ± 9.25） J·mol~(-1)和（80.45 ± 0.03）J·mol~(-1) · K~(-1)。通过分 步熔化法得到样品的纯度为0.9984 (摩尔分数)和绝对纯样品的熔点为371.031 K。 在热容测量的基础上计算出了该物质每隔5K的热力学函数值。DSC技术对基固-溶熔 化过程作了进一步研究，结果与热容试验相一致。