α-氨基-α-甲基,1,3-丙二醇从280K到其熔点间的热容和相变

本文用绝热量热计测量了α-氨基-α-甲基-1,3丙二醇从280K到其熔点间的热容和相变, 首次发现该物质在352,89和353,72K处有一个双叉型固-固相变, 并准确测定其熔点为384,08k。双叉型固-固相变和固液相变的相变焓经测定分别为(23,46±0.29)和(2.78±0.05)KJ,mol^-^1提出了"比例分配法", 用以解释两个相变温度极其接运的一级相变的相变焓, 并据此估算组成双叉型相变的两个固-固相变的相变焓分别为(5.00±0.75)和18.46±0.75)KJ,mol-1, 讨论了形成双叉型固一固相变的原因。     

1-甲基-3,5-二苯基-吡唑的低温热容和热力学性质

通过精密自动绝热热量计测量了自己合成并提纯1-甲基-3,5-二苯基-吡唑在78～370K温区的摩尔热容。实验结果表明,这个化合物有一个固-液熔化相变,其熔化温度、摩尔熔化焓以及摩尔熔化熵分别为：(332.903±0.152)K,(17463.48±21.81)J·mol^-1和(52.55±0.06)J·mol^-1·K^-1。通过分步熔化法得到样品的纯度和绝对纯样品熔点分别为：0.9954(摩尔分数)和333.115K。在热容测量的基础上计算出了该物质每隔5K的热力学函数值。用DSC技术对该物质的固液熔化过程作了进一步研究,结果与热容实验相一致。     

四氯合金属(II)酸烷铵在280-500K间的热力学性质和相变 I:四氯合锰(II)酸n-十二烷铵

在280-500K的温度范围内用自动绝热量计测定了(n-C12HxNH3)2MnCl4的热容.发现了两个固-固相变,固ID→固II和固I→固II.前者的相变温度、相变焓和相变熵分别为330.6±0.1K,47.78±0.29kJ.mol^-^1和144.5±0.9J.K^-^1.mol^_^1,后者的对应相变热参数分别为334.5±0.1K,5.96±0.05kJ.mol^-^1和17.82±0.15J.K^-^1.mol^-^1.报道了该物质每隔10K的热力学性质.     

2-碘-3-硝基甲苯的低温热容和热力学性质

通过精密自动绝热热量计测定了2-碘-3-硝基甲苯(C~7H~6INO~2)在79～373K温区的摩尔热容。实验结果表明,这个化合物在331～340K温度区间有一个固-液熔化相变,其熔化温度、摩尔熔化焓、摩尔熔化熵以及该样品的化学纯度分别为：(339.311±0.13)J·mol^-^1·K^-^1和99.73%。用热容多项式议程进行数值积分获得了该物质在298.15～370K温区每隔5K的热力学函数值。用DSC分析对它的固-液相变过程作了进一步的研究。     

2-氨基-4，6-二甲氧基嘧啶的低温热容和热力学性质研究

通过精密自动绝热量热计测定了自行合成并提纯的2-氨基-4，6-二甲氨基嘧啶 在78-394 K温区的摩尔热容。实验结果表明，该化合物有一个固-液溶化相变，其 熔化温度、摩尔熔化焓以及摩尔熔化熵分别为：（370.97 ± 0.02）K，（29853. 91 ± 9.25） J·mol~(-1)和（80.45 ± 0.03）J·mol~(-1) · K~(-1)。通过分 步熔化法得到样品的纯度为0.9984 (摩尔分数)和绝对纯样品的熔点为371.031 K。 在热容测量的基础上计算出了该物质每隔5K的热力学函数值。DSC技术对基固-溶熔 化过程作了进一步研究，结果与热容试验相一致。     

4,6-二甲基-N-苯基-2-嘧啶胺的低温热容和热力学性质

通过小样品精密自动绝热量热计测定了合成并提纯的 4,6 二甲基 N 苯基 2 嘧啶胺 (嘧霉胺 )在 78～ 3 91K温区的摩尔热容 .量热实验发现 ,该化合物在 3 63～ 3 72K温区 ,有一固 -液熔化相变过程 ,经三次重复测量 ,得其熔化温度、摩尔熔化焓及摩尔熔化熵分别为 :( 3 70 78± 0 0 8)K ,( 2 1 2 3 3± 0 0 13 )kJ·mol-1 和 ( 5 7 2 7± 0 15 )J·mol-1 ·K-1 .通过分步熔化法得到该物质绝对纯样品的熔点为 3 71 0 3 1K .用差示扫描量热 (DSC)技术对该物质的固 -液熔化过程作了进一步研究 ,结果与绝热量热法一致     

4,6-二甲氧基-2-嘧啶氨基甲酸甲酯的热力学研究

用精密自动绝热量热计测定了自行合成并提纯的4,6-二甲氧基-2-嘧啶氨基甲酸甲酯在80～380 K温区的摩尔热容.实验结果表明,在345～360 K温区,该化合物有一固-液熔化过程.经两次重复测定,得其熔化温度、摩尔熔化焓以及熔化熵分别为:(357.201±0.080) K, (26.289±0.029) kJ·mol^-1和(73.597±0.070) J·mol^-1·K^-1.通过分步熔化法得到该物质绝对纯样品的熔点为357.449 K.根据热力学关系和热容数据,计算出了该化合物相对于标准参考温度298.15 K的热力学函数.用DSC和TG热分析技术在300～500 K温区对该物质的热力学性质作了进一步研究,得到与绝热量热法一致的固-液熔化过程热力学参数,并得到该化合物蒸发过程的热力学参数:沸点为488.06 K,摩尔蒸发焓为81.73 kJ·mol^-1.     

四氯合金属(Ⅱ)酸烷铵在280-500K间的热力学性质和相变 Ⅰ.四氯合锰(Ⅱ)酸n-十二烷铵

在280-500K的温度范围内用自动绝热量热计测定了(n-C_(12)H_(25)NH_2)_2MnCl_4的热容。发现了两个固-固相变,固_(Ⅲ)→固_(Ⅱ)和固_Ⅰ→固_(Ⅱ)。前者的相变温度、相变焓和相变熵分别为330.6±0.1K,47.78±0.29kJ·mol~(-1)和144.5±0.9J·K~(-1)·mol~(-1),后者的对应相变热参数分别为334.5±0.1K,5.96±0.05kJ·mol~(-1)和17.82±0.15J·K~(-1)·mol~(-1)。报道了该物质每隔10K的热力学性质.     

四氯合金属(II)酸烷铵在280-500K间的热力学性质和相变:III.四氯合镉(II)酸n-十二烷铵

在280-500K温度范围内用自动绝热量热计测量了(n-C~1~2H~2~5NH~3)~2CdCl~4的热容。在所研究的温度范围内发现一个固-固相转变, 其相变温度, 相变焓和相变熵分别为(332.4±0.1)K,(48.35±0.33)kJ.mol^-^1和(145.5±1.0)J.K^-^1.mol^-^1。结合已发表的(n-C~1~2H~2~5NH~3)~2MCl~4(M=Mn, Zn)的相变参数讨论了此类配合物的中心原子对其相变的影响。[MCl~4]^2^-配位方式的不同被认为是该类配合物的相变热参数产生差异的主要原因。     

α-甘氨酸晶体的动态磁手性和磁电效应

利用变温直流磁化率测定,在外加磁场强度为±1T,磁场平行于晶体b轴,发现在301-302Kα-甘氨酸有动态磁手性相变.α-甘氨酸晶体的每个晶胞包含四个分子,属于具有中心对称结构的P21/n群,电荷中心对称,不导电.在晶体中,两层之间的N (3)—H(8)…O(1)和N (3)—H(8)…O(2)氢键,沿b轴相互交叉反向配对排列.在303K,用原子力显微镜可观察到α-甘氨酸晶体表面分子层与层间有规则的交叉螺旋排列.结合中子衍射确定相变机制为,在相变温度及外加磁场H=±1T时,α-甘氨酸中的N (3)—H(8),电子自旋反转为(邙).因为N (3)—H(8)…O(1)和N (3)—H(8)…O(2)两反向氢键的强度和键角不同,由动态磁手性和磁电效应,产生电荷中心不对称,导致304K附近的热电相变.     

四氯合金属(II)酸正烷铵在280-500K间的热力学性质和相变 II: 四氯合锌(II)酸正十二烷铵

研究了四氯合锌(II)酸正十二烷铵(C12H25NH3)2ZnCl4(1)]在280-500K间的热力学性质和相变热参数. 据报导(RNH3)MX4型化合物在300-380K间有相变焓很大的固-固相变, 是很有开发前景的固-固相变低温储能材料, 本文为(1)的应用提供了精确的热数据.     

5-氨基间苯二甲酸钠和5-羟基间苯二甲酸钠的热力学性质

在水溶液中合成了5-氨基间苯二甲酸钠(1)和5-羟基间苯二甲酸钠(2)固态样品,元素分析和TG-DTG确定其组成符合C8H5O4NNa2·H2O(1)和C8H4O5Na2·H2O(2).用精密自动绝热热量计测定了它们在78～400K温区的低温热容,将实验值用最小二乘法拟合,得到热容随温度变化的多项式方程,用此方程进行数值积分,得到该温区内每隔5K的舒平热容值和各种热力学函数值.用RD496-2000型微热量计测定了样品在298.15K时的标准摩尔溶解焓分别为ΔsolHmθ(1,s)=-44.552±0.164kJmol-1和θΔsolHm(2,s)=-36.055±0.154kJmol-1,计算了其水合阴离子标准摩尔生成焓分别为θΔfHm(C8H5O4N2-,aq)=-684.56±1.67kJmol-1和ΔfHmθ(C8H4O52-,aq)=-1263.43±2.13kJmol-1.用RBC-II型精密转动弹热量计测定了样品的恒容燃烧热分别为ΔcU(1,s)=-13382.14±5.28Jg-1和ΔcU(2,s)=-10339.15±4.15Jg-1,计算了它们的标准摩尔燃烧焓和标准摩尔生成焓分别为ΔcHmθ(1,s)=-3252.90±1.28kJmol-1和θΔcHm(2,s)=-2522.64±1.01kJmol-1,ΔfHmθ(1,s)=-1406.46±1.66kJmol-1,θΔfHm(2,s)=-1993.79±1.46kJmol-1.     

2-甲基-2-丁醇的低温热容和热力学性质

本文用精密自动绝热量热仪测定了2-甲基-2-丁醇在80～305 K温区的热容,从热容曲线(Cp-T) 发现三个固－固相变和一个固－液相变, 其相变温度分别为T = 146.355, 149.929, 214.395, 262.706 K。从实验热容数据用最小二乘法得到以下四个温区的热容拟合方程。在80～140K温区, Cp,m = 39.208 + 8.0724X - 1.9583X2 + 10.06X3 + 1.799X4 - 7.2778X5 + 1.4919X6, 折合温度X = (T –110) / 30; 在 155 ～ 210 K温区, Cp,m = 70.701 + 10.631X + 12.767X2 + 0.3583X3 - 22.272X4 - 0.417X5 + 12.055X6, X = (T –182.5) /27.5; 在220 ～ 250 K温区, Cp,m = 99.176 + 7.7199X - 26.138X2 + 28.949X3 + 0.7599X4 - 25.823X5 + 21.131X6, X = (T – 235)/15; 在 270～305 K温区, Cp,m =121.73 + 16.53 X- 1.0732X2 - 34.937X3 - 19.865X4 + 24.324X5 + 18.544X6, X = (T –287.5)/17.5。从实验热容计算出相变焓分别为0.9392, 1.541, 0.6646, 2.239 kJ×mol-1; 相变熵分别为6.417, 10.28, 3.100, 8.527 J×K-1×mol-1。根据热力学函数关系式计算出80～305 K温区每隔5 K的热力学函数值 [HT –H298.15]和 [ST –S298.15]。     

水合烟酸钡的合成、结构表征和热化学性质

选择烟酸和氢氧化钡作为反应物,利用室温固相合成方法,借助于球磨技术,合成了一种新的化合物-水合烟酸钡.利用化学分析、元素分析、FTIR和X射线粉末衍射等方法确定了它的组成和结构为Ba(Nic)2·3H2O(s).利用精密自动绝热热量计直接测定了此化合物在78-400 K温区的摩尔热容.在热容曲线上出现了一个明显的吸热峰,通过对热容曲线的解析,得到了相变过程的峰温、相变焓和相变熵分别为(327.097±1.082)K、(16.793±0.084)kJ·mol-1和(51.340±0.164)J·K-1·mol-1将该温区的摩尔热容实验值用最小二乘法拟合得到摩尔热容(Cp,m)对温度(T)的多项式方程,并且在此基础上计算出了它的舒平热容值和各种热力学函数值.另外,依据Hess定律,通过设计合理的热化学循环,选择体积为100mL、浓度为0.5mol·L-1的盐酸作为量热溶剂,利用等温环境溶解-反应热量计分别测量固相反应的反应物和产物在所选溶剂中的溶解焓,利用溶解焓确定固相反应的反应焓为△rH0m=-(84.12±0.38)kJ·mol-1.最后,利用固相反应的反应焓和其它反应物和产物已知的热力学数据计算出水合烟酸钡的标准摩尔生成焓为△rH0m[Ba(Nic)2·3H2O(s)]=-(2115.13±1.90)kJ·mol-1.     

接枝共聚法制备聚乙二醇(PEG)/聚乙烯醇(PVA)高分子固-固相变材料性能研究

用接枝共聚法将具有相变特征的聚乙二醇(PEG)接枝到具有较高熔点的聚乙烯醇(PVA)主链上,得到了系列性能稳定的PEG/PVA高分子固-固相转变材料,用DSC,WAXD和POM对其相变行为及形态结构进行了研究.结果表明,该材料呈现出可逆的固-固相转变特性;其结晶峰值温度和相变焓比纯PEG低,接枝率对相变温度和归一化相变焓影响不大;接枝率只影响结晶与熔融行为,不影响结晶结构.     

α-蒎烯+对伞花烃和β-蒎烯+对伞花烃二元体系超额焓的测定

采用BT2.15型Calvet微量量热计常压下测定了α-蒎烯+对伞花烃和β-蒎烯+对伞花烃两个二元体系在298.15 K、308.15 K及318.15 K下的超额焓. 实验数据采用Redlich-Kister方程进行关联, 标准偏差较小. 该两个二元体系的超额焓在全浓度范围内均为正值, 其最大值在摩尔分数x1=0.5附近. 温度对超额焓有一定的影响, 超额焓随温度的升高而增大. 相同温度下, α-蒎烯+对伞花烃体系的超额焓比β-蒎烯+对伞花烃体系的大.     

稀土钬及铒钇丙氨酸配合物的量热与热分析研究

合成了两种固态稀土丙氨酸配合物[Ho2(Ala)4(H2O)8]Cl6和[ErY(Ala)4(H2O)8](ClO4)6 (Ala为丙氨酸),用量热和热分析方法研究了这两种配合物的热力学性质.用全自动高精密绝热量热计测定了在78～377 K温区内的低温热容.对于[Ho2(Ala)4(H2O)8]Cl6,在214～255 K温区内发现一固-固相变,其相变温度为235.09 K.对于[ErY(Ala)4(H2O)8](ClO4)6,在99～121 K温区内也发现一固-固相变,其相变温度为115.78 K. [Ho2(Ala)4(H2O)8]Cl6固-固相变焓为3.02 kJ• mol－1,相变熵为12.83 J•K－1•mol－1； [ErY(Ala)4(H2O)8](ClO4)6 固-固相变焓为1.96 kJ•mol－1,相变熵为16.90 J•K－1•mol－1.同时,用TG技术在40～800 ℃温区研究了两配合物的热稳定性.由TG/DTG曲线分析可知, [Ho2(Ala)4(H2O)8]Cl6从80 ℃到479 ℃热分解分两步完成, [ErY(Ala)4(H2O)8](ClO4)6从120 ℃到430 ℃热分解分三步完成.     

(n-C18H37NH3)2MCl4热容的测定

在差示扫描量热仪(DSC仪)上, 采用扫描热焓法测定物质的热容, 实验精度达到±1%左右. 在190-410 K温度区间内, 测定了四氯合金属酸(Ⅱ)正十八铵(n-C_(18)H_(37)NH_3)_2MCl_4(M=Mn和Zn; 简称C_(18)M)的热容. 同时测定了C_(18)M的固-固相变焓和相变熵. 本文报导了C_(18)M每隔5 K的热力学函数.     

四氯合金属(II)酸烷铵在280-500K间的热力学性质和相变:III.四氯合镉(II)酸n-十二烷铵

在280-500K温度范围内用自动绝热量热计测量了(n-C~1~2H~2~5NH~3)~2CdCl~4的热容。在所研究的温度范围内发现一个固-固相转变, 其相变温度, 相变焓和相变熵分别为(332.4±0.1)K,(48.35±0.33)kJ.mol^-^1和(145.5±1.0)J.K^-^1.mol^-^1。结合已发表的(n-C~1~2H~2~5NH~3)~2MCl~4(M=Mn, Zn)的相变参数讨论了此类配合物的中心原子对其相变的影响。[MCl~4]^2^-配位方式的不同被认为是该类配合物的相变热参数产生差异的主要原因。     

2,2-二羟甲基-1,3-丙二醇在275-510 K间的热容和相变

许多多元醇在270-500K间具有相变焓很大的固-固相变,是一类潜在的固-固相变低温储能物质。2,2-二羟甲基-1,3-丙二醇是一种重要的多元醇,除在化工方面有广泛的应用外,在低温储能方面也有相当乐观的开发前景。它的有关热性质虽已有一些DSC研究报道,但数据精度较差并缺乏系统性。作为系统研究多元醇及其固体溶液热力学性质工作的一部份,本文将报道2,2-二羟甲基-1,3-丙二醇在275—500K间的热容和相变,并根据所测其固-固相变焓数据讨论该物质被破坏的平均氢键键能。