双金属氰化络合物催化环氧丙烷和邻苯二甲酸酐共聚

采用双金属氰化络合物 (DMC)催化环氧丙烷 (PO)和邻苯二甲酸酐 (PA)共聚 ,探讨了共聚合特征 ,并用IR、1 H NMR和GPC对共聚物的结构和分子量进行了表征 .发现DMC催化剂对该共聚反应速度快 ,转化率高 ,是该反应的有效催化剂 ,催化剂浓度为 6 0mg kg时 ,90℃下 ,以THF作溶剂共聚反应 3h ,转化率可达94 0 % .聚合速度甚至比DMC催化PO均聚还快 .该共聚反应可在多种溶剂中进行 ,极性溶剂更有利于共聚合 ,溶液聚合温度比本体共聚低 ,合适的溶液共聚温度在 90～ 10 0℃之间 .共聚产物的分子量受催化剂用量、反应温度和体系中水份含量的影响 ,数均分子量在数百至数千之间 .考察该共聚体系的动力学表明 ,该共聚反应速率对单体浓度呈一级关系     

膦基苯磺酸(PO)金属配合物催化乙烯与极性单体的共聚反应及其机理研究进展

含有膦基苯磺酸(PO)配体的烷基金属配合物表现出罕见的烯烃聚合催化性质,其不但可以催化乙烯均聚形成线性聚乙烯,而且可以催化乙烯与众多的极性单体如CH2=CHX、CO等共聚产生功能化线性聚烯烃.总结了PO配体的结构特点和(PO)Pd(Ⅱ)配合物引发的新型聚合反应,综述了(PO)Ni(Ⅱ)催化剂在催化乙烯和极性单体共聚方面的应用,以及含有膦基二磺酸配体OPO的Pd(Ⅱ)、Ru(Ⅳ)催化剂的特殊催化性质.另外,从配体的对称性、柔性和轴向官能团位阻以及纯电子效应等方面对PO金属催化剂的构效关系和共聚催化反应机理进行了探讨.     

季铵盐和叔胺协同催化一步酯交换法合成碳酸二甲酯的研究

以不同季铵盐和叔胺为催化剂,考察了它们各自和协同催化甲醇、CO2和环氧丙烷(PO)或环氧氯丙烷(ECH)一步法合成碳酸二甲酯(DMC)的催化性能。结果表明,季铵盐对一步法合成DMC中第一步反应(即CO2和PO环加成反应生成环状碳酸酯)的催化性能较好,而叔胺对一步法合成DMC中第二步反应(即环状碳酸酯与甲醇反应生成DMC)的催化效果较好。其中,以双十六烷基二甲基溴化铵(DHDMAB)和N,N-二烯丙基甲基胺(MDAA)分别为季铵盐和叔胺的协同催化性能最佳,其DMC产率达35.2%。此外,以PO为环氧化合物的DMC产率远高于ECH。     

低压下碱金属碳酸盐催化一步法合成碳酸二甲酯

报道了低压下碱金属碳酸盐催化环氧化物、CO2和甲醇一步合成碳酸二甲酯(DMC)的方法,系统考察了反应条件对一步合成DMC的影响规律.在最优反应条件下(初始压力0.5 MPa,反应温度120°C,碳酸钠7.5 mol%),以环氧乙烷为起始剂的DMC收率达到63.5%.提出了碱金属碳酸盐催化一步法合成DMC的可能反应机理.     

双官能卟啉铝配合物催化二氧化碳与环氧化合物的共聚合

为解决聚合物中有毒金属残留问题,选择绿色环保的金属铝作为催化剂活性中心,并通过将助催化剂季铵盐接在卟啉配体上的方法,合成了新型双官能化卟啉铝配合物,通过1H-NMR、13C-NMR、MALDI-TOF等方法对其进行了表征和确认.该催化体系可在不加助催化剂的条件下高效催化CO2/环氧丙烷(PO)共聚合,其活性显著高于传统的卟啉铝配合物/季铵盐双组份催化体系.使用配合物1b详细考察了温度、压力等因素对聚合反应的影响,在90℃,3.0 MPa的反应条件下,反应5 h后TOF(单位时间内每摩尔催化剂转化的单体数)可达1152 h-1,所得聚合物碳酸酯含量98%,数均分子量Mn=42×103,但聚合物选择性较低(68%).配合物1b同样可以高效的催化CO2/环氧环己烷(CHO)共聚,在相同的反应条件下,TOF可达621 h-1,聚合体系中无环状副产物生成,所得聚合物碳酸酯含量81%,数均分子量Mn=8.0×103.另外,通过改变配合物中的季铵盐阴离子和轴向配体,考察了不同引发基团对催化剂活性、聚合物选择性的影响.     

低压下碱金属碳酸盐催化一步法合成碳酸二甲酯（英文）

报道了低压下碱金属碳酸盐催化环氧化物、CO2和甲醇一步合成碳酸二甲酯(DMC)的方法,系统考察了反应条件对一步合成DMC的影响规律.在最优反应条件下(初始压力0.5 MPa,反应温度120°C,碳酸钠7.5 mol%),以环氧乙烷为起始剂的DMC收率达到63.5%.提出了碱金属碳酸盐催化一步法合成DMC的可能反应机理.     

Cu(phen)Cl_2催化甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯

以CuCl2和邻菲啰啉(phen)为原料,在甲醇和乙醇混合溶剂中制备了Cu(phen)Cl2,采用傅里叶红外光谱、热重分析和H2程序升温还原对其进行了表征,并研究了其在甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)反应中的催化性能.结果表明,Cu(phen)Cl2不仅具有较高的热稳定性,而且因phen与Cu(Ⅱ)间的σ-π配位作用而具有较高的催化活性.在催化剂浓度0.011mol/L,反应温度150℃,反应压力4.0MPa和p(CO)/p(O2)=19的条件下,生成DMC的转化数(TON)可达51.5.研究还发现,反应存在诱导期,且TON随温度呈"M"形变化,据此提出了新的羰氧化反应机理.     

SalenAl(O~iPr)催化CO_2与氧化环己烯共聚及影响因素研究

以SalenAl(OiPr)为催化剂,分别加入各种路易斯碱作为共催化剂催化二氧化碳与氧化环己烯共聚,发现共聚催化效率与共催化剂的供电子能力有关.分别研究催化剂浓度、共催化剂的用量、反应时间、反应温度、CO2压力等各种因素对该共聚反应的影响,发现SalenAl(OiPr)浓度为2 g/L时,以等摩尔量的二甲氨基吡啶(DMAP)作为共催化剂,在4 MPa的CO2和80℃下反应32 h,可得到碳酸酯键含量>99%的共聚产物,其催化效率高达495 g/g,13C-NMR检测表明共聚物为无规立构聚合物,GPC测得分子量Mn为55900,分子量分布比较窄(PDI=1.32).DSC得到共聚物的玻璃化转变温度为136℃,热重分析(TGA)可以看出共聚物在350℃可完全分解,具有优良的热分解性.     

KIT-6负载CeO2催化CO2和甲醇合成碳酸二甲酯

采用不同老化温度(80、100、120和150℃)合成了一系列KIT-6载体,并通过浸渍法制备了相应的CeO_2/KIT-6催化剂。结合X射线衍射、N_2物理吸附、NH_3程序升温脱附、CO_2程序升温脱附、透射电子显微镜、傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱等表征结果,详细考察了老化温度对KIT-6结构以及CeO_2/KIT-6催化剂直接催化CO_2和甲醇合成碳酸二甲酯(DMC)反应活性的影响。结果表明,不同老化温度下制备的KIT-6均保持其独特的三维孔道结构。随着老化温度升高,KIT-6比表面积先增大后减小,当老化温度为100℃时,KIT-6比表面积达到最大(683 m~2·g~(-1))。KIT-6较高的比表面积有利于提高CeO_2分散度,进而提高暴露的活性位点数量,催化活性随催化剂表面中等碱/酸性吸附位数量和Ce~(3+)含量的增加而逐渐提高。其中,CeO_2/100-KIT-6催化剂中CeO_2颗粒尺寸最小(5.9 nm),暴露的活性位数量最高,催化活性最佳。随后,考察了反应温度和压力对CeO_2/100-KIT-6催化活性的影响。随着反应温度提高,催化活性先升高后降低,当反应温度为140℃时,催化活性最高;且催化活性随反应压力的提高而逐渐增加。在反应温度为140℃、压力为6.8 MPa条件下,催化剂经6次循环后,DMC收率由15 mmol·g_(CeO_2)~(-1)逐渐降低至2.8 mmol·g_(CeO_2)~(-1),原因归结为反应过程中CeO_2纳米颗粒发生团聚,使暴露出的活性位数量减少。     

助剂TiO2对CO2催化加氢制甲醇催化剂CuO-ZnO-Al2O3性能的影响

采用共沉淀法,用助剂TiO2对CuO-ZnO-Al2O3催化剂改性,TiO2由钛酸正丁酯水解而得,并考察了其在CO2催化加氢制甲醇反应中的催化性能.在反应温度260℃、压力2.6 MPa、H2∶CO2 =3∶1(体积比)、SV=3600 mL/(g·h)条件下,与空白样CuO-ZnO-Al2O3比较,结果显示,TiO2...     

Steric hindrance ligand strategy to aluminum porphyrin catalyst for completely alternative copolymerization of CO2 and propylene oxide

Aluminum porphyrin complexes are heavy-metal-free and soil-tolerant green catalysts for the copolymerization of CO2 and propylene oxide (PO),but they suffer from relatively poor poly(propylene carbonate) (PPC) selectivity.Herein,steric hindrance porphyrin ligand was used to enhance the PPC selectivity.Typically,a bulky anthracene-like group was incorporated into the porphyrin ring to form 5,10,15,20-tetra(1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-1,4:5,8-dimethanoanthracen-9-yl)porphyrin,the aluminum porphyrin complex with this ligand,in combination with bis(triphenylphosphine)iminium chloride as a co-catalyst,produced completely alternate PPC.Additionally,the obtained PPC showed high regioselectivity,with a head-to-tail linkage content (HT) of 92％.Therefore,we demonstrated that introduction of bulky steric ligand into the porphyrin ring could reduce the propylene oxide homopolymerization activity leading to excellent PPC selectivity,and improve regioselectivity for the PO ring-opening during the copolymerization.     

冠醚络合高活性双金属氰化物制备及CO2与环氧丙烷共聚

首次在共沉淀过程中添加18-冠-6醚络合生成的钾离子得到了均一的高活性冠醚络合的锌-钴双金属催化剂,并用红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)、热重红外(TGA-IR)和X射线衍射(XRD)进行了表征.元素分析发现K含量为1.2%. FTIR表明未加冠醚络合的双金属催化剂离心后上下部分呈现不同的络合状态,而冠醚络合的双金属催化剂仍保持均一. SEM表明冠醚络合的双金属催化剂为均一松散的结构.由于生成的钾离子被冠醚络合,不影响聚合反应效果. TGA-IR表明冠醚不仅络合K离子,还参与对金属活性中心的络合. XRD表明此催化剂具有低的结晶度.所制冠醚络合的锌-钴双金属催化剂能成功催化CO2与环氧丙烷共聚,其中CDMC3催化得到的共聚物碳酸酯含量为47.8%,副产物环状碳酸酯为1.5%,催化效率高达5122 g/g催化剂(32600 g/g Zn),明显优于不添加冠醚以同样工艺制备的DMC1(共聚物碳酸酯含量29.2%,副产物环状碳酸酯3.3%,催化效率4100 g/g催化剂(16300 g/g Zn).与不添加冠醚8次洗涤离心得到的DMC2相当(共聚物碳酸酯含量48.3%,副产物环状碳酸酯含量2.4%,催化效率5073 g/g催化剂(16400 g/g Zn)).基于此结果提出了两步的反应机理假设.     

KOH/4A分子筛催化剂对环氧丙烷、二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯反应的催化性能

 首次开发出对环氧丙烷、二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯反应具有较高活性和稳定性的KOH/4A分子筛固体催化剂,考察了反应温度和催化剂活性组分KOH的负载量等因素对催化剂性能的影响. 在优化的实验条件下,环氧丙烷可以完全转化,碳酸二甲酯的收率为168%. 从实验结果推测,产物碳酸二甲酯是由环氧丙烷和二氧化碳加成生成碳酸丙烯酯,然后与甲醇发生酯交换反应生成的,甲醇对环氧丙烷和二氧化碳合成碳酸丙烯酯反应具有助催化作用.     

Study of electronic effect in bifunctional catalysts for the copolymerization of CO2 and PO/CHO

Carbon dioxide (CO₂) is an easily available renewable carbon source that can be used as a comonomer in the catalytic ring-opening polymerization of epoxides to form aliphatic polycarbonates. Herein, a series of new Salen-Co(III) bifunctional catalysts were synthesized for the first time, and they were studied to catalyze the copolymerization of CO₂ and propylene oxide (PO)/cyclohexene oxide (CHO). At the same time, the effects of reaction conditions (electronic effect, temperature, time) on catalytic activity and selectivity were investigated. The results show that the Salen-Co(III) complexes with electron-withdrawing groups have higher selectivity and activity for propylene carbonate (PPC)/cyclohexylene carbonate (PCHC). At the same time, the Salen-Co(III) complexes can better catalyze the copolymerization of CHO and CO₂ than that of PO and CO₂. The catalytic efficiency of the four complexes increased with increasing temperature, and the best reaction condition is 80°C, 30 min and 2 MPa of CO₂.     

MCF固载离子液体催化CO2合成碳酸丙烯酯的研究

通过原位合成法将[(EtO)3SiPMIm]Cl固载在MCF材料上,制得MCF固载化离子液体催化剂[(EtO)3Si PMIm]Cl/MCF。用N2吸附-脱附、TEM和FT-IR等手段表征催化剂,并考察其在CO2与环氧丙烷(PO)环加成合成碳酸丙烯酯(PC)反应中的催化性能。结果表明,嫁接等量离子液体后,MCF固载化离子液体催化剂体系对CO2环加成合成PC反应的催化活性高于SBA-15催化剂体系。在2.5MPa、140℃反应条件下,PO的转化率高达85.4%,且催化剂具有良好的循环使用性。     

机械球磨共聚络合剂法制备Zn-Ni双金属催化剂催化环氧丙烷和领苯二甲酸酐共聚

机械化学是一种快速且环境友好,具有巨大潜力的无溶剂合成双金属氰化物催化剂(DMC)的合成方法。共聚络合剂辅助机械球磨法成功制备出了Zn-Ni双金属催化剂。经元素分析和红外光谱表明双金属催化剂中掺入了各种共聚络合剂。扫描电镜表明,由此产生的双金属催化剂是纳米级的。双金属催化剂在无溶剂、反应时间为6h、反应温度为110°C的条件下对环氧丙烷(PO)与邻苯二甲酸酐(PA)的开环聚合是高效催化的。红外光谱、 1H-NMR 和 13C-NMR图谱均证明有聚酯(PO-co-PA)的结构。在共聚反应中,双金属催化剂显示相对较高的活性,得到了高产率、高分子量和窄分子量分布的聚酯(PO-co-PA）。     

Copolymerization of carbon dioxide and propylene oxide by several metallosalen‐based bifunctional catalysts

A series of new metallosalen‐based bifunctional catalysts with Co(III), Cr(III), Fe(III), Mn(III), and Ni(III) were synthesized for the first time, and a detailed study on the mechanism of the copolymerization of CO₂ and propylene oxide (PO) was performed. Meanwhile, the impact factors of the reaction conditions (metal cations, temperature, CO₂ pressure, and reaction time) on catalytic activity and selectivity were investigated. The results indicated that, with the increase of temperature, both the catalyst efficiency and the molecular weight of the copolymer decrease for all the five complexes. The salen‐Co(III) complex demonstrated higher activity under mild conditions: reaction temperature at 30 °C, copolymerization time of 24 hr, and 2 MPa of CO₂ pressure. The DSC curve indicated that the PPC by the salen‐Co(III) complex has the highest T_g of 46.19 °C. DTGA curves demonstrated that there were two thermal degradation peaks: the first is for the ester bond, and the second is for the C C bond.     

Effects of Mo promoters on the Cu-Fe bimetal catalysts for the DMC formation from CO2 and methanol

The Mo-promoted Cu-Fe bimetal catalysts were prepared and used for the formation of dimethyl carbonate（DMC） from CO₂ and methanol.The catalysts were characterized by X-ray diffraction（XRD）, temperature programmed reduction（TPR）,laser Raman spectra（LRS）,energy dispersive spectroscopy （EDS） and temperature programmed desorption（TPD） techniques.The experimental results demonstrated that the Mo promoters can decrease the reducibility and increase the dispersion of Cu-Fe clusters.The concentration balance of base-acid sites can be readily adjusted by changing the Mo content.The moderate concentration balance of acid and base sites was in favor of the DMC formation. Under optimal experimental conditions,the highest methanol conversion of 6.99%with a DMC selectivity of 87.7%can be obtained when 2.5 wt%of Mo was loaded.