配合物生成反应速率常数与平衡常数之间的直线自由能关系 Ⅱ.镍(Ⅱ)-N-(对位取代苯基)氨基乙酸配合物的生成反应动力学研究

应用断流分光光度计(Stopped-Flow Spectrophotometer)研究了镍(Ⅱ)与 N-(对位取代苯基)-氨基乙酸(p-RC_6H_4NHCH_2COOH,R=CH_3O,CH_3,H,Cl,简写为 NROH 或 HL)在25℃及30％(v/v)乙醇溶液中生成配合物的反应动力学.实验结果表明,不仅氨基酸配体的负离子(NRO-或 L~-)具有较高的反应活性,而且两性离子(HN~+RO~-或~+HL~-)也是有效的反应配体.反应按双途径进行,即按 Eigen-Tamm 机理进行的 NRO-途径和以质子迁移为速率控制步骤的两性离子途径.两性离子的反应活性(以 logk_(HL~±)表示)与配体的碱性强度(pK_2)之间呈现直线自由能关系:logk_(HL~±)=5.36-0.432pK~2并发现镍(Ⅱ)配合物的离解反应速率常数(log k_(-L~-))与配体的碱性强度(pK_2)和配合物的稳定常数(logK_(NiL)~(Ni))之间均存在直线自由能关系,其线性回归方程分别为:logk_(-L~-)=5.66-0.815pK_2和 logk_(-L~-_=4.84-0.973logK_(NiL)~(Ni)     

配合物的稳定性与配位体酸碱强度之间的直线自由能关系——Ⅵ.N-(邻位取代苯基)氨基乙酸的铜(Ⅱ)、镍(Ⅱ)配合物的稳定性

Hammett方程一般适用于对位或间位取代的芳香系化合物。前文曾报道N-(对位或间位取代苯基)氨基乙酸的铜(Ⅱ)、镍(Ⅱ)及锌(Ⅱ)配合物的稳定性与配位体酸碱强度之间存在直线自由能关系,符合一般规律。但邻位取代效应使Hammett方程常常不能适用,主要是在不同的反应体系中,取代基与反应中心有不同程度的相互作用。然而,当邻位取代基并不明显地存在电子效应外的其它效应时,也可观察到符合Hammett方程的直线自由能关系。本文研究了N-(邻位取代苯基)氨基乙酸配合物体系的直线自由能关系。用pH法在0.10 M高氯酸钠存在下25℃测定了N-o-RPhNHOH_2COOH(R=CH_3O,     

配合物的稳定性与配位体酸碱强度之间的直线自由能关系

在25.0±0.2℃及0.1mol·dm~(-3)KNO_3存在下,用pH法测定了水溶液中N-(间位取代苯基)亚氨基二乙酸(m-RPHIDA;R=CH_3,H,CH_3O,Cl, Br)与铜(Ⅱ)、镍(Ⅱ)、钴(Ⅱ)、锌(Ⅱ)的逐级生成常数,N-(间位取代苯基)亚氨基二乙酸和邻菲罗啉(或α,α′—联吡啶)与铜(Ⅱ)、镍(Ⅱ)、钴(Ⅱ)、锌(Ⅱ)三元配合物的生成常数。发现这十二个体系中二元及三元配合物的稳定性与配位体m-RPHIDA的碱性强度之间存在直线自由能关系。应用△logK_M、logX值讨论了三元配合物的稳定性。在镍(Ⅱ)—邻菲罗啉/α,α′2-联吡啶--N-(间位取代苯基)亚氨基二乙酸三元配位体系中发现△logK_M、logX与m-RPHIDA的pK_2值之间亦呈现良好的线性关系。     

配合物稳定性与配体酸碱强度之间的直线自由能关系 Ⅴ.N-(对位取代苯基)氨基乙酸、邻菲罗啉与铜(Ⅱ)、镍(Ⅱ)、钴(Ⅱ)、锌(Ⅱ)生成三元配合物的稳定性研究

应用pH法,在25.0±0.1℃,0.1M NaClO_4,30％(V/V)乙醇水溶液中,测定了以邻菲罗啉(phen)为第一配体(A),N-(对位取代苯基)氨基乙酸(p-RphG;R=CH_3O,CH_3,H,Cl:G=NHCH_2COOH)为第二配体(B)的Cu(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Co(II),Zn(Ⅱ)三元配合物的生成常数1ogK_(MAB)~(MA).结果表明,三元配合物的稳定性与第二配体的酸碱强度之间存在着直线自由能关系,即logK_(MAB)~(MA)=apK_B+C.文章讨论了影响三元配合物稳定性的各种因素.三元配合物稳定性的增加可以用金属离子与phen之间形成π反馈键来解释.与二元体系比较,Ni(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的三元配合物稳定性增长更大.此现象可以用π反馈键的生成以及分子内配体的芳环之间的重叠来解释.     

配合物稳定性与配体酸碱强度之间的直线自由能关系ⅩⅢ.N-(间位取代苯基)氨基乙酸,邻菲啰啉(α,α-联吡啶)与镍(Ⅱ),钴(Ⅱ)和锌(Ⅱ)生成三元配合物的稳定性研究

前曾报导N-(间位取代苯基)氨基乙酸,α,α’-联吡啶与铜(Ⅱ),镍(Ⅱ)和锌(Ⅱ),N-(对位取代苯基)氨基乙酸,邻菲啰啉与铜(Ⅱ),镍(Ⅱ),锌Ⅱ)和钴(Ⅱ)生成的三元配合物的稳定性与配体酸碱强度之间的直线自由能关系,本文报导在25℃,0.1mol·dm~(-3)NaClO_4条件下,以邻菲啰啉(phen)为第一配体(A配体),以N-(间位苯取代基)氨基乙酸(简写为m-RPhG,R=CH_3,H,CH_3O,Cl)为第二配体(B配体)与镍(Ⅱ),锌(Ⅱ),钴(Ⅱ),以及α,α’-联吡啶(bipy)为第一配体,以m-RPhG为第二配体与钴(Ⅱ)以及在25℃,0.1mol·dm~(-3)     

配合物的稳定性与配位体酸碱强度之间的直线自由能关系 Ⅳ.N-(间位取代苯基)氨基乙酸,α,α′-联吡啶与铜(Ⅱ)、镍(Ⅱ)、锌(Ⅱ)生成混型配合物的稳定性

在25±O.2℃及O.1M NaClO_4存在下,用pH法测定N-(间位取代苯基)氨基乙酸(m-RPhG)和α,α′-联吡啶(BPy)与铜(Ⅱ)、镍(Ⅱ)、锌(Ⅱ)在30％(体积)乙醇中形成混型配合物的生成常数.发现M(Ⅱ)—BPy—m-RPhG三元配合物的稳定性与配位体m-RPhG的碱性强度之间也存在直线自由能关系.应用ΔlogK_M值和logX值讨论了影响三元配合物稳定性的各种因素,发现logK_M,logX值均与pK_2值呈良好的线性关系.     

配合物的稳定性与配体碱性之间的直线自由能关系 铜(Ⅱ)—芬布芬—α—氨基酸三元体系

在25±0.1℃,I=0.1mol·l~(-1)KNO_3条件下,在80%(V/V)DMSO—H_2O混合溶剂中,应用pH法测定了DL—苯丙氨酸、甘氨酸、L—缬氨酸、L—丝氨酸、L—异亮氨酸、L—脯氨酸等α—氨基酸的电离常数;铜(Ⅱ)—α—氨基酸二元配合物和铜(Ⅲ)—芬布芬—α—氨基酸三元配合物的稳定常数。使用的α—氨基酸均为生化试剂。实验发现,在Logβ_(102)与pK_b~B,logβ_(111)与pK_2~B及logβ_(111)与olgβ_(102)三对参数之间均存在良好的直线自由能关系。用ΔlogK和Δlogβ_(111)表征了三元混配型配合物相对于二元母体配合物的稳定性.讨论了溶剂的性质、配体之间的堆积作用和疏水作用对配合物稳定性的影响。     

配合物稳定性与配位体酸碱强度间的直线自由能关系 Ⅲ.N-(间取代苯基)氨基乙酸的铜(Ⅱ)、镍(Ⅱ)配合物稳定性及其热力学性质的研究

在15±0.2,25±0.2,35±0.℃及0.1MNaClO_4存在下,用pH法测定N-(间取代苯基)氨基乙酸(m-RC_6H_4NHCH_2CO_2H,简称m-RPhG,R=H,CH_3,CH_3O,Cl,NO_2)与铜(Ⅱ)、镍(Ⅱ)在30%(V/V)乙醇水溶液中的逐级生成常数,并求得其热力学参数。结果表明,与N-(对取代苯基)氨基乙酸的情况相似,N-(间取代苯基)氨基乙酸的铜(Ⅱ)、镍(Ⅱ)配合物的稳定常数与其配位体的碱性强度间以及在热力学参数与配位体的碱性强度间均存在线性关系。结果还表明,配合物的生成焓与配位体的中和焓以及络合物的生成熵与配位体的中和熵亦均呈直线关系。     

配合物生成反应速率常数与配体酸离解常数之间的直线自由能关系——Ⅴ.铜(Ⅱ)—2,9-二甲基邻菲啰啉与α-氨基酸和 N-苯基乙二胺生成三元配合物的动力学研究

应用温度跃迁装置和断流分光光度计分别研究了铜(Ⅱ)—2,9-二甲基邻菲啰啉与α-氨基酸和N-苯基乙二胺在25℃、0.1mol·dm~(-3)KNO_3水溶液中的生成反应动力学.实验结果表明在铜(Ⅱ)—2,9-二甲基邻菲啰啉—α-氨基酸三元配合物的生成速率常数与配体α-氨基酸的酸离解常数之间存在着如下的直线自由能关系:logk_f=2.84+0.53pK_2.根据 Eigen 机理讨论了铜(Ⅱ)—2,9-二甲基邻菲啰啉—N-苯基乙二胺三元配合物的生成反应动力学.     

配合物中直线自由能关系的进一步探讨

前文曾报导铜(Ⅲ)-N-(取代苯基)亚氨基二乙酸-α-氨基酸三元混配型配合物的稳定性与配位体的酸碱强度之间的直线自由能关系,其中铜(Ⅱ)与N-(取代苯基)亚氨基二乙酸仅形成1:1型二元配合物,且α-氨基酸为二齿配体,数据处理为半整数法.为了进一步探讨配合物中的直线自由能关系的普遍性,本文以镍(Ⅱ)、钴(Ⅱ)、锌(Ⅱ)与N-(对和间位取代苯基)亚氨基二乙酸(RPhIDA;R=CH_3O、CH_3、H、Cl)(三齿配体)形成1:2型二元配合物及其与氮三乙酸(NTA)(四齿配体)形成三元配合物来研究此配合物的稳定性与配体酸碱强度之间的直线自由能关系.数据处理采用非线性最小二乘方拟合的TITFIT 程序进行.     

对硅酸聚合机制反应级数的验证

用胶凝法研究酸化了的不同摩尔比 (Si O2 /Na2 O)的硅酸钠溶液的胶凝速度 ,发现在恒盐条件下 ,硅酸胶凝速度常数是 2 ,这个结果和我们过去所提出的硅酸聚合机制符合一致。     

希土(Ⅲ)-异羟肟酸配合物的稳定常数

本文报导了在25℃、20％乙醇-水溶液,恒定离子强度为0.1mol·1~(-1)时,用pH滴定法测得的三价镧、铈、镨、钕、铽、铥和钇离子分别同草二酰异羟肟酸(OXHA)、葵二酰异羟肟酸(DDHA)、苯甲酰异羟肟酸(BHA)、水杨羟肟酸(SHA)、萘乙酰异羟肟酸(NEHA)和邻苯二甲酰异羟肟酸(o-PHA)配合物的稳定常数。发现配合物的稳定常数既与异羟肟酸的碳链(环)结构有关,也与希土元素的原子序数、离子半径及离子势有关。当同一种异羟肟酸的不同希土配合物,其稳定性顺序是: La~(3 ) 相似文献   

平衡透析法研究顺铂与多核苷酸的作用

用平衡透析法研究了37℃,pH=7(或5)离子强度为0.1条件下(0.01mol·dm~(-3)磷酸盐缓冲体系),顺式二氯二氨合铂(顺铂)与多鸟苷酸、多腺苷酸以及多胞苷酸之间的相互作用.用McGhec和von Hippel法对实验数据进行分析,求得其结合常数,反映键合过程中顺铂分子间相互作用的协同参数以及每个顺铂分子所键合的核苷酸残基数.并讨论了顺铂与多核苷酸的键合方式.     

磷酸脲离解反应的热力学研究

磷酸脲可作为反刍动物饲料添加剂和青贮饲料保藏剂,高浓度NP复合肥、聚磷酸和净化湿法磷酸的中间体,以及阻燃剂、清洗剂等。国外众多研究者对磷酸脲结构、性能和应用进行了广泛的研究。但对磷酸脲离解反应的热力学研究甚少,尚未见详尽报道。本文就磷酸脲     

四氢呋喃阳离子聚合向丁二酸酐链转移反应的研究

四氢呋喃阳离子聚合向丁二酸酐链转移反应的研究魏斌，赵庆香，栗方星（南开大学化学系天津３０００７１）关键词聚四氢呋喃，五氯化锑，表现链转移速率常数，表现聚合反应速率常数前言在用ＣＨ３ＣＯＳｂＣｌ５引发的四氢呋喃阳离子聚合［１］过程中，我们发现存在着活性...     

胸腺嘧啶核苷与过渡金属配位稳定常数的测定

本文采用pH滴定法准确测定了胸腺嘧啶核苷与几种过渡金属离子的配位数和逐级稳定常数，并对其配位作用规律进行了讨论。     

用微量热法研究漆酶和过氧化氢的反应

漆树酶是含铜酶。在酶系统中属于一种选择性较差的氧化酶,它能与许多还原底物作用,同时亦能还原分子氧生成水。在这些反应中漆酶中的三个不同的氧化还原活性中心和其作用途径常常是研究中的主要对象。在无氧条件下,漆酶被底物还原后,可用氧再氧化,实验表明,酶分子中的Cu2~+—Cu~(1+)循环是催化机理的一部分。1970年Farver等人在研究漆树酶与过氧化氢之间的反应时发现,漆树酶与过氧化氢有一种特殊作用,二者会生成一种稳定的具有高亲合力的复合物,该复合物不会被氧再氧化,其反应可用下式表示:式中L-Cu(Ⅱ)表示含二价铜的漆酶分子,二价铜在此反应中起活性中心的作用。本工作中,用微量热法测量了漆树酶与过氧化氢反应的一些热动力学性质。     

用铅离子选择电极研究难溶盐组分的配位平衡—关于铅-氯,铅-溴体系的配位平衡

铅离子选择电极在配体过量的条件下对游离铅离子的响应灵敏度很高,应用这种电极已测定了铅-氟配合物的各级稳定常数,本文继续研究了铅电极测定铅-氯,铅-溴配合物稳定常数的方法并在数据处理上将经典的逐级外推法与徐光宪的对数作图法结合起来提高了测定各级稳定常数的可靠性。     

电位滴定法测量稳定剂的银盐溶度积和酸离解常数

应用电位滴定法测量了烷基巯基四氮茚等一系列感光乳剂稳定剂的银盐溶度积和酸离解常数,其中有些化合物的常数属首次报道;所得数据表明:含巯基的四氮茚的银盐溶解度小于4-羟基-1,3,3a,7-四氮茚类化合物.同时应用Harmmett方程考察了感光乳剂稳定剂或防灰雾剂的性质,结果表明:从苯衍生物导出的σ值也可应用于预测杂环化合物的某些特性.     

L-苏糖酸与金属离子的配位性能

本文在298K、I=0.1 mol·L^-1 KNO₃条件下测定了L-苏糖酸的质子化常数及其与钙(Ⅱ)、镉(Ⅱ)、锌(Ⅱ)、钴(Ⅱ)、铜(Ⅱ)二元配合物的生成常数。L-苏糖酸的质子化常数与葡萄糖酸的质子化常数一致，pKa为3.56。其与金属离子的配位方式也与葡萄糖酸一致，但其二元配合物的生成常数明显比葡萄糖酸大。L-苏糖酸与不同金属离子作用的方式不同，与钙(Ⅱ)、镉(Ⅱ)、锌(Ⅱ)、钴(Ⅱ)配位时不解离出醇羟基质子，而与铜(Ⅱ)配位时则