Lewis/Br?nsted酸催化炔丙醇在亲核取代反应中的研究进展

Lewis/Br?nsted酸催化炔丙醇的亲核取代反应在有机合成化学中具有十分重要的地位,炔丙醇可被转化为种类多样的无环、碳环以及杂环等重要的合成砌块.直接以炔丙醇炔丙基化的方法的优点在于只产生副产物水,而传统的Nicholas炔丙基化合成法会产生大量的废弃物,相比之下前者是一种绿色的合成方法.综述了炔丙醇在路易斯酸或者布朗斯特酸催化下与不同的亲核试剂(Nu H=C,N,O,S,I)发生分子内和分子间亲核取代反应构筑碳-碳、碳-杂键的最新研究进展.最后就炔丙基化研究及应用中存在的问题和难点对其前景进行了展望.     

金属催化端炔与亚胺衍生物亲核加成制备炔丙基胺的研究进展

综述了端炔与C=N双键亲核加成制备炔丙基胺的合成方法的研究进展.其中包括醛亚胺的间接或直接偶联反应,烯胺的间接偶联反应,酮亚胺的间接或直接偶联反应等.参考文献30篇.     

四炔的芳炔环加成反应简便合成芳胺

芳胺作为一种合成砌块广泛存在于天然产物、医药品及分子材料中.诸如一些亲核芳香取代、亲电硝化还原、及过渡金属促进的氨基化合物芳基化作用等作为合成策略在Caryl—N键形成领域被长期应用.本工作在无金属催化条件下通过四炔的芳炔环加成(Hexadehydro-Diels-Alder,HDDA)反应高效合成了芳胺化合物.该反应特征表现在无金属催化、无添加剂、无氧化剂、无导向基团前体,反应在温和条件下高产率地得到炔官能化二环化合物并表现了优越的区域选择性.所合成产物的结构经各种波谱手段表征确证,其中化合物3h的结构还通过X射线单晶衍射分析确认.     

碳硼烷和碳硼炔金属配合物中金属-碳键的化学性质

碳硼烷和碳硼炔金属配合物中的金属-碳键具有不同于经典金属-碳键的化学性质.一方面,二十面体碳硼烷独特的电子和空间效应使得碳硼烷金属配合物中的金属-碳键不参与和不饱和分子的反应 另一方面,在一定条件下具有大空间位阻的碳硼笼可以诱导某些碳-碳偶联反应.然而,碳硼炔金属配合物中的金属-碳键能与多种不饱和分子发生反应,其反应模式取决于中心金属离子的电子构型.本文简要总结了我们近期在这方面的研究进展.     

硫酸催化的炔丙醇快速亲核取代反应（英文）

硫酸有效地催化炔丙醇和一系列碳和氧亲核试剂的直接亲核取代反应以形成碳-碳键和碳-氧键.反应可以在未除水溶剂中和空气条件下进行并获得良好的产率.室温下大多数底物的反应能在1 min内完成.     

锆-苯炔参与的金属杂环的形成及其在有机合成中的应用

锆-苯炔是一类非常重要且具有高度反应活性的金属有机配合物.其与烯、炔、醛、酮、腈等不饱和底物反应时,通过调节底物的取代基、化学计量比、配体结构以及反应条件等,可以得到多种形式的锆杂环类化合物.该锆杂环进一步与亲电试剂反应可以构筑结构丰富多样的有机化合物.对锆-苯炔的合成方法及其参与的金属杂环的形成与后续反应等方面进行了综述,并对锆-苯炔在有机合成化学领域的发展前景进行了展望.     

芳炔参与的三组分芳基化反应进展

三组分反应具有操作简单、反应效率高等优势,契合“原子经济、绿色环保”等原则.目前,芳炔参与的无过渡金属催化的芳基化反应主要分为以下三种类型:(1)直接芳基化反应;(2)基于σ-键或π-键的芳炔插入反应;(3)芳炔参与的三组分反应.相比于发展较为成熟的直接芳基化反应和基于σ-键或π-键的芳炔插入反应,芳炔参与的三组分反应机理尚不清楚,相关的综述也较为少见.为了科研工作者方便查阅、了解芳炔参与的三组分反应,对近年来芳炔参与的芳基化三组分反应研究进展进行综述.     

过渡金属催化的多炔基化合物高选择性亲电环异构化反应研究

对我们研究小组近几年来在过渡金属催化的复合炔基化合物的高选择性环异构化反应方面取得的成果进行了小结.通过底物与亲电试剂的分子间串联亲电环化反应,有效地构建了官能团化的苯并[a]芴醇和密集三取代的卤代炔基萘酮环结构单元衍生物.基于此研究基础,又发展了一类过渡金属催化的1,6-二炔醇酯或1,5-二炔类化合物的分子内环异构化反应,构建了官能团化的亚甲基茚结构单元以及含三氟甲硫基结构的茚衍生物.此外对影响反应的可能因素也做了讨论,提出了可能的反应机理.     

镍催化的芳基硼酸偕二氟炔丙基化反应

偕二氟炔丙基取代的芳烃是一类非常重要的化合物, 但传统合成该类化合物的方法却存在很大局限性. 以过渡金属催化直接向芳烃偕二氟炔丙基化是一种高效简洁制备上述化合物的方法. 以廉价易得的Ni(NO₃)₂·6H₂O为催化剂, 首次实现了镍催化下芳基硼酸与α,α-二氟炔丙基溴的偶联反应. 该反应不仅温和高效、原料廉价易得、官能团兼容性良好, 而且还能进行克量级放大和对生物活性分子的后期氟修饰, 从而为新药研发提供了一种有效手段.     

近年来炔酰胺参与的成环反应研究进展

炔酰胺作为一种杂原子取代的炔,具有独特的结构特征,其反应活性和稳定性能够达到很好的平衡,已作为一种多功能型的有机合成子被广泛应用于有机化学中.尤其是随着炔酰胺高效型和原子经济型制备方法的出现,炔酰胺参与的反应类型渐渐趋于多样化.在这多样化的反应类型中有关炔酰胺成环反应的研究占主要部分,这跟炔酰胺的结构特征密切相关,炔酰胺炔基上的α碳具有一定的亲电性,β碳具有一定的亲核性,有利于成环反应的发生.另一方面,炔酰胺参与成环反应所生成的含氮环状化合物,为大量活性天然产物和药物分子的构建提供了重要的结构单元,因此,关于炔酰胺参与的成环反应的研究具有重要的意义.概述了近年来炔酰胺参与成环反应的最新研究进展.     

金属苯炔的合成与化学性质

金属苯炔是一类新颖的杂环芳香化合物.它们可看成是苯炔分子中的一个碳原子被等瓣的过渡金属基团取代而衍生出来的六元杂环化合物.近年来,金属苯炔的化学引起了人们的兴趣和关注.一系列含锇和铼的金属苯炔已被成功地合成和鉴定.这些金属苯炔不仅具有有机化合物的芳香性,还具有金属有机化合物的属性.它们既可以发生芳香体系的经典反应(如亲电取代反应),也可以发生金属有机化合物的反应(如卡宾化合物的形成).     

银催化非活化端炔的氢叠氮化反应

正过渡金属催化炔的氢-元素化反应是合成官能化烯类化合物最为简洁的途径之一.烯基叠氮是一类独特的官能化烯,具有丰富的合成应用,尤其是应用于合成含氮杂环化合物.但是由于其内在的高反应性以及对光、热、过渡金属催化剂的敏感性,烯基叠氮化合物的有效合成方法仍然有限,这成为制约烯基叠氮合成应用的瓶颈.理论上,炔的氢叠氮化反应是合成烯基叠氮的理想方式,但是现有的方法基本上限于亲核性叠氮负离子与缺电子炔的Michael加成反应,而对于数目众多的非活化端炔的氢叠氮化反应尚鲜有报道.近期,东北师范大学化学学院毕锡和课题组利用银盐催化剂成功地实现了非活化端炔的区域选择性氢叠氮化反应.该反应利用三甲基硅基叠氮(TMS-N_3)与水     

钯催化有机卤化物与烷基炔的Heck型反应

烯烃的Heck反应经过几十年的发展已日趋成熟,但相应的钯催化有机卤化物与烷基炔的Heck反应生成联烯虽然有着原料简单易得的优点,但发展严重滞后。这一方面是由于活性中间体烯基钯自身难以发生β-H消除,导致其更容易发生质子化反应、碳卤化反应以及串联反应等竞争性反应,另一方面,联烯异构化以及非对称烷基炔的区域选择性问题同样限制了烷基炔Heck反应的研究进展。目前能高效促进烯基钯中间体β-H消除的方法主要有提高反应温度、芳基卤化合物引入取代基和改变配体等。本文主要叙述烷基炔的Heck反应过程中涉及到的烯基钯β-H消除生成联烯以及质子化反应、碳卤化反应和串联反应等竞争性反应,最后总结该反应存在的问题,并对其研究方向进行展望。     

镍催化吲哚酮衍生物的不对称炔丙基2,3-Wittig重排反应

正Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 8734～87382,3-Wittig重排反应是有效构建高烯丙醇类化合物的方法之一.目前,其催化不对称报道主要集中在有机小分子催化的烯丙基重排反应,但仍然存在底物局限性大、催化剂用量高和非对应选择性差等缺点.而相应的炔丙基重排反应一直未被人报道,其难点在于炔基活性低,以及碳负离子对炔基的亲核进攻反应与直接重排反应竞争.四川大     

炔丙基自由基在有机合成化学中的应用

炔烃的合成与转化一直是有机合成化学的一个重要研究内容. 其中, 炔丙位官能化是实现炔烃合成与转化的一个重要途径. 相对于经历阳离子中间体途径的炔丙位官能化反应, 自由基途径的炔丙位官能化反应在最近十年才得以发展, 且与前者也已形成互补之势. 该类炔丙基自由基既能够通过炔丙位的碳杂键断裂生成, 又可通过自由基对1,3-烯炔的加成生成. 同时, 由于炔丙基自由基存在自由基与炔烃的共轭结构, 使得该自由基既能够直接对金属物种加成参与炔丙位的官能化反应, 又能够异构成联烯自由基后对金属物种加成, 继而参与联烯化合物的合成. 此外, 炔丙基自由基还可以被进一步氧化成炔丙基阳离子后参与后续的有机转化. 本综述根据炔丙基自由基所参与的反应类型, 对近年来炔丙位自由基参与的有机反应进行了简要总结.     

FeCl3催化乙酰丙酮的炔丙基化反应

FeCl3,催化炔丙醇与乙酰丙酮在1,2-二氯乙烷中发生亲电加成反应得炔丙基化产物--3-炔丙基-2,4-戊二酮,其结构经1H NMR,13C NMR,IR和MS表征.于90℃反应8 h,产率80.9%-94.2%.     

基于炔丙基与丁二炔生成第一个碳环的反应机理研究

第一碳环的形成是多环芳烃(PAHs)生成的关键速率控制步，探明第一碳环的生成机理对抑制PAHs生成至关重要。为探究第一碳环的生长过程，本研究利用平均局部离子化能(ALIE)和静电势(ESP)预测反应发生的位点，基于密度泛函(DFT)方法和过渡态理论(TST)，计算炔丙基(C₃H₃)+丁二炔(C₄H₂)生成第一碳环的反应路径与化学动力学参数。结果表明，C₃H₃与C₄H₂加成反应形成五、六和七元环分子，其中，五元环形成速率最快，六元环最慢。在第一碳环的生成过程中，H转移和闭环反应所需的活化能较大、反应速率缓慢，其决定了第一碳环的生长速率。各碳环上的H转移反应速率取决于碳环上的C原子数量，其中，五元环最快，六元环最慢。本研究完善了碳氢燃料燃烧过程中第一碳环生成的反应动力学和热力学数据，可为PAHs的生成及预测提供有力的理论依据。     

无过渡金属催化条件下咪唑衍生物与炔基溴的炔基化反应研究

以炔基溴和咪唑衍生物为反应原料,详细探讨了无过渡金属催化条件下的咪唑类芳香炔胺化合物的合成方法.研究结果表明,以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂、碳酸钾为碱,于80℃下反应12 h即可获得中等偏上收率的碳-氮偶联产物.通过上述方法合成得到了系列芳香炔胺衍生物,其结构经1H NMR和13C NMR表征.     

石墨炔结构表征及在光电催化反应中的应用

石墨炔是一种新型碳材料,自2010年实验室成功制备后受到广泛关注。石墨炔是一种由sp和sp²杂化碳组成的高度共轭结构。随着石墨炔合成化学的发展,多种不同构型的石墨炔被制备和表征。石墨炔特殊的电子和孔结构,使其在催化领域中具有广泛的应用。本文总结了近年来石墨炔材料在表征方法和光电催化反应方面的研究进展,并探讨了石墨炔未来发展的机遇和挑战。     

芳基单取代炔合成方法

综述了各种芳基单取代炔的制备方法;分析了各种方法的反应机制和特点,认为钯催化偶联-消去反应合成芳基单取代炔是比较好的方法。芳基取代聚炔及其衍生物呈现出光、电、磁等许多新颖的性能。芳基单取代炔的合成对芳基取代聚炔的制备起到关键作用。参考文献69篇。