铁基催化剂成型方式对浆态床费-托合成反应性能的影响

采用连续共沉淀方法制备了无定形Fe-Cu-K-SiO2催化剂,利用连续共沉淀与喷雾干燥成型技术相结合的方法制备了不同粒径的微球形Fe-Cu-K-SiO2催化剂.在接近反应工况的条件下对催化剂进行了浆态床费-托合成(FTS)反应性能评价,并对催化剂进行了物性表征.表征结果表明,无定形催化剂没有规整的外形和均一的粒径分布,微球形催化剂的表面光滑,球形度好,颗粒分布均匀.浆态床FTS反应评价结果表明,尽管无定形催化剂的初活性及最高活性较高,但蜡产物与催化剂的在线分离困难;随着成型时平均粒径的增大,微球形催化剂的活性降低,但失活速率减慢,烃产物选择性向轻组分方向偏移,容易实现蜡产物与催化剂的在线分离.     

天然高分子负载型钯催化剂的表征及在催化苯乙烯氢酯基化反应中的重复使用

用SiO2担载壳聚糖（简写为CS），再负载PdCl2，制得催化剂SiO2-CS-PdCl2，其在苯乙烯及其衍生物的氢酯基化反应中表现出了较高的催化活性和选择性。XPS和TEM数据表明，催化剂的活性组分颗粒以纳米尺寸均匀地分布在载体表面，而且载体CS对金属钯有明显的配位作用。在反应体系中加入少量对苯醌，可防止钯聚集成钯黑沉淀而使催化剂失活，改善催化剂的重复使用效果。     

一步法合成二甲醚整体式催化剂的制备及反应性能研究

以蜂窝陶瓷为载体、γ-Al₂O₃为惰性涂层、C301/HZSM-5为活性组分制备出一种整体式合成二甲醚催化剂。BET、XRD和SEM分析结果表明,活性组分均匀负载在载体表面上,催化剂具有良好的结构和织构特点。在固定床反应器中考察了整体式催化剂上CO加氢一步法合成二甲醚的反应性能,并与C301/HZSM-5颗粒（粉末）催化剂进行了比较。在温度260℃、压力4.0MPa、合成气空速1500mL/(g·h)的条件下,整体式催化剂上CO转化率达到79.62%,二甲醚选择性为70.58%,分别比C301/HZSM-5颗粒催化剂高出7.78%和9.44%。100h的稳定性实验结果表明,整体式催化剂可以保持较高的活性和选择性,而颗粒状催化剂的活性有明显的下降。
     

银在甲烷选择性催化还原NOx反应中不同催化行为的研究

 采用XRD,TEM和UV－Vis方法研究了Ag－HZSM－5催化剂中活性组分银的价态和结构变化,并将这种变化与其在CH4选择性催化还原NOx反应中的活性和选择性相关联．结果表明,惰性气氛下高温处理使交换到分子筛阳离子位上的Ag＋自还原为Ag0,并在热的作用下聚集成纳米尺度的银颗粒Agn．纳米银颗粒Agn的形成提高了银催化剂在CH4选择性催化还原NOx反应中的活性,但它的长大又促进了CH4和O2的直接燃烧,使CH4选择性催化还原NOx反应的选择性降低．氧气气氛下高温预处理抑制了银颗粒的长大,并且氧气的氧化作用使银颗粒带有一定电荷,形成小的荷电纳米银粒子Agy＋x．荷电纳米银粒子的形成使催化剂的活性降低,但提高了CH4选择性催化还原NOx反应的选择性．     

微乳法制备纳米Ru/NaY催化剂及其催化对苯二酚加氢

采用曲拉通X-100(Triton X-100)/正己醇/正庚烷/RuCl_3·3H_2O水溶液构成微乳液,以水合肼为还原剂,制备了纳米Ru颗粒,再破乳将其负载于NaY分子筛得到M-Ru/NaY催化剂.通过XRD、BET、XPS、SEM、TEM及DSC分析方法对催化剂进行了表征.表征结果表明,M-Ru/NaY催化剂具有金属钌平均粒径小,分布均匀,高度分散等优点.以对苯二酚加氢制1,4-环己二醇为探针反应,对微乳法和传统浸渍法制备的催化剂活性和选择性进行了比较,深入研究了催化剂用量,反应温度,氢气压力对对苯二酚加氢活性的影响及最佳反应时间的确定.实验结果表明,M-Ru/NaY催化剂在反应温度150℃,氢气压力4.0 MPa,m(M-Ru/NaY)∶m(对苯二酚)=0.2∶1,溶剂为异丙醇,此条件下反应30 min,对苯二酚转化率为100%,1,4-环己二醇的选择性高达92.6%.还考察了M-Ru/NaY催化剂的稳定性.最后,探讨了对苯二酚加氢反应路径.     

视角:单原子尺度的负载型金属催化剂（英文）

综述了负载型单原子催化剂设计的最新进展,以及负载型单原子催化剂在多种反应,如低温水汽变换、甲醇蒸汽重整、选择性乙醇脱氢、炔烃和二烯烃的选择性加氢等反应中的应用.研究活性金属原子位的固有活性和选择性,并与相应的金属纳米颗粒和次纳米簇的性质相比较是非常重要的.同时,理解在不同反应环境下稳定的活性金属原子位的组成,并最大化其负载量可使我们设计出适合工业应用的强健催化剂.在实际工作中,应将催化剂活性和稳定性研究相结合,尽可能遵循活性位随催化剂实时处理条件的变化规律.原子尺度的先进表征方法至关重要,可用于指导设计新催化剂.     

视角:单原子尺度的负载型金属催化剂

综述了负载型单原子催化剂设计的最新进展,以及负载型单原子催化剂在多种反应,如低温水汽变换、甲醇蒸汽重整、选择性乙醇脱氢、炔烃和二烯烃的选择性加氢等反应中的应用.研究活性金属原子位的固有活性和选择性,并与相应的金属纳米颗粒和次纳米簇的性质相比较是非常重要的.同时,理解在不同反应环境下稳定的活性金属原子位的组成,并最大化其负载量可使我们设计出适合工业应用的强健催化剂.在实际工作中,应将催化剂活性和稳定性研究相结合,尽可能遵循活性位随催化剂实时处理条件的变化规律.原子尺度的先进表征方法至关重要,可用于指导设计新催化剂.     

热分解法制备的Co/SiO2催化剂上费-托合成反应性能

以无定形二氧化硅为载体,分别采用浸渍法和热分解法制备了钴基催化剂Co/A200-I和Co/A200-D,采用TG、XRD、TEM和TPR等手段对其进行了表征,并考察了这些催化剂在费-托合成反应中的性能。结果表明,浸渍法制备的Co/A200-I催化剂中钴颗粒没有规则的形状,但却具有较高的费-托合成反应活性;热分解法制备的Co/A200-D催化剂中钴颗粒呈一种球形二次结构,直径比较均匀,对于费-托合成反应具有较高的轻质烃选择性。此外,载体比表面积对催化剂结构也有较大的影响;相对于Co/A200-D催化剂,Co/A380-D催化剂的载体比表面积较大,这使得金属-载体间的相互作用较强而较难还原,但还原后Co/A380-D催化剂拥有较高的钴分散度和较好的反应活性     

基于详细机理动力学的费-托合成单颗粒催化剂模拟 Ⅱ.扩散反应行为及活性分布

 在催化剂颗粒模型化的基础上,考察了费－托合成多重反应体系\r\n中球型催化剂的颗粒尺寸、操作条件及反应物在催化剂颗粒内的扩散－\r\n反应行为等对反应性和选择性的影响．基于工业应用催化剂的考虑,从\r\n催化剂活性非均匀分布的角度,分析了蛋壳型催化剂应用于费－托合成\r\n的合理性．     

可循环磁性Pt/Fe_3O_4-MCNT催化剂上的肉桂醛选择性加氢反应

采用多步法依次将制备的Fe3O4纳米颗粒和Pt纳米颗粒负载到多壁碳纳米管(MCNT)上得到Pt/Fe3O4-MCNT磁性催化剂,以X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、超导量子干涉磁强计(SQUID)和热重-差热分析(TG-DTA)对Pt/Fe3O4-MCNT磁性催化剂的结构和磁性质进行了表征。研究发现预制备的Fe3O4纳米颗粒与Pt纳米颗粒均匀地分散于MCNT上,新制备以及多次使用后的Pt/Fe3O4-MCNT室温下都具有良好的超顺磁性。研究了Pt/Fe3O4-MCNT磁性催化剂上的肉桂醛选择性加氢反应,结果显示催化剂具有良好的C=O加氢活性,肉桂醛转化率在50%左右时,肉桂醇选择性可达96%以上。尺寸均一的Pt粒子均匀的分散在催化剂上可能是催化剂具有良好的C=O加氢选择性的重要原因。在外加磁场作用下催化剂可以高效地从液相反应体系中分离,经多次循环使用后仍具有良好的催化性能。     

Ni-B非晶态合金催化苯丙酮酸加氢合成苯丙氨酸

通过化学还原法制备了纳米非晶态Ni-B合金催化剂,考察了其对苯丙酮酸胺化加氢合成苯丙氨酸的催化性能.结果表明,相对于传统雷尼镍和漆原镍催化剂,非晶态合金催化剂表现出更为优异的活性和选择性,并且当非晶态Ni-B合金负载在SiO2载体上时,其活性和选择性均得到较大提高(高达97.67%).非晶态合金催化剂对苯丙氨酸合成反应表现出较好活性和选择性的原因主要是硼提供部分电子给镍的效应以及非晶态合金颗粒的纳米尺寸效应.     

微波法制备还原氧化石墨烯负载Pt3Co纳米合金（英文）

微波辐射法可以在数分钟内将高度分散的Pt3Co合金颗粒负载于还原氧化石墨烯表面上.表征结果发现,与传统的溶剂热法和浸渍法相比,微波法制备的催化剂中贵金属的利用率高,合金颗粒的分布均匀,组成可控,同时氧化石墨烯的再石墨化现象也得到有效地抑制.采用微波法制备的Pt3Co/RGO-MW催化剂在肉桂醛加氢反应中具有较高的活性和和产物选择性.Pt3Co/RGO-MW中每一个Pt原子在70℃的转化频率高达23.8 min-1.     

微波法制备还原氧化石墨烯负载Pt_3Co纳米合金(英文)

微波辐射法可以在数分钟内将高度分散的Pt3Co合金颗粒负载于还原氧化石墨烯表面上.表征结果发现,与传统的溶剂热法和浸渍法相比,微波法制备的催化剂中贵金属的利用率高,合金颗粒的分布均匀,组成可控,同时氧化石墨烯的再石墨化现象也得到有效地抑制.采用微波法制备的Pt3Co/RGO-MW催化剂在肉桂醛加氢反应中具有较高的活性和和产物选择性.Pt3Co/RGO-MW中每一个Pt原子在70℃的转化频率高达23.8 min-1.     

石墨烯负载的金属氧化物纳米颗粒的可控制备及催化性能

采用直接浸渍法、过氧化氢均相氧化沉积法和氨水催化水解法制备了石墨烯负载的铁、钴、镍金属氧化物纳米颗粒.研究了三种沉积方法对颗粒尺寸分布的影响;采用透射电子显微镜、傅里叶变换红外光谱、X射线衍射和X射线光电子能谱表征了催化剂的形貌与结构.用过氧化氢均相氧化沉淀法可制得粒径分布最均匀的纳米颗粒.过氧化氢的氧化作用可使石墨烯表面的氧化基团含量最大化,为纳米颗粒提供了足够的吸附与成核点.氨水加速了金属离子的水解与成核,导致纳米颗粒的粒径增大与不均.以苯甲醇氧化为探针反应考察了催化剂的性能.催化剂的活性按以下顺序逐渐下降:过氧化氢辅助沉积法>直接浸渍法>氨水催化水解法,与纳米颗粒尺寸增长趋势一致.纳米催化剂颗粒尺寸与其活性的良好关联性显示,发展石墨烯负载尺寸可控的纳米催化剂的方法具有重要意义.     

介孔氧化硅球负载钴基催化剂在费托合成中的应用

以介孔氧化硅空心球(HMSS)为载体, 采用双溶剂法浸渍硝酸钴溶液制备了高分散度的钴催化剂, 并表征了催化剂中Co3O4颗粒的负载情况和费托(F-T)反应性能. 结果表明: Co3O4颗粒在介孔硅球孔道内形成100～200 nm左右分散良好的簇团, 将催化剂压碎和刻蚀后的透射电子显微镜(TEM)证实, 这些簇团是由尺寸约为10～15 nm大小均匀的Co3O4单分散颗粒组成, 这些单分散颗粒锚定在介孔硅球孔道内, 彼此之间被相邻孔壁隔开; 催化剂中钴-硅作用很弱, 在600 K下即可被还原; F-T反应评价表明, 所得产物保持了良好的烃分布, 主要集中于C5～C18烃, 选择性在60%左右, C5＋选择性达到80%以上.     

由亲水和疏水硅胶制备的Co/Ru/SiO2催化剂的表征及催化性能研究

以亲水硅胶Degussa A300和疏水硅胶Degussa R106作为催化剂载体，采用等体积浸渍法制备了一系列钴基催化剂。利用MS、XRD、BET、FT-IR、TPR等手段考察了载体热稳定性，催化剂表面物相结构和还原性能等物化性能。结果表明，载体表面有机基团对催化剂中Co3O4尺寸大小有影响，有机基团对载体表面羟基的取代使得金属钴与载体的作用力减弱，有利于金属团聚为较大的颗粒。费-托反应结果表明，亲水硅胶性制得的催化剂通过后处理引入甲基后，造成催化剂活性下降，C18+的选择性下降，但使烃分布集中在C5～C18，这是由于表面甲基的空间位阻作用不利于反应中的吸附过程和链增长过程。由疏水载体制备的催化剂虽然钴颗粒较大，但是由于催化剂制备过程中部分有机基团的烧结，对催化剂活性产生了较大的负面影响，使催化活性降低，重质烃选择性明显降低。     

原位合成氮掺杂石墨烯负载钯纳米颗粒用于催化香兰素高选择性加氢反应

通过原位合成法制备了氮掺杂石墨烯负载钯纳米颗粒催化剂Pd@N/C-2,用于催化香兰素选择性加氢反应.采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)等方法对Pd@N/C-2催化剂进行结构与性能的表征,分析表明石墨烯层在活性钯纳米颗粒表面起到了保护作用,提高了催化剂在反应条件下的稳定性,在五次循环回收实验后催化剂仍保持很高的反应活性.通过对石墨烯掺杂氮原子引入了催化反应的化学活性中心和金属纳米颗粒沉积的锚定中心,从而使石墨烯在加氢催化反应中的性能得到进一步提高.并且通过对溶剂的调控实现了香兰素分别高选择性生成香草醇和对甲基愈创木酚,在优化的反应条件下,香草醇和对甲基愈创木酚的产率分别为89%和99%.     

负载型Au-Ni合金催化剂应用于芳香硝基化合物选择加氢反应

采用改进的两步还原法制备了SiO2负载的Au-Ni合金催化剂,催化剂中Au-Ni纳米颗粒高度分散于SiO2载体表面. Au-Ni合金催化剂在温和条件下芳香硝基化合物选择加氢反应中表现出比两种单金属催化剂更高的活性和选择性,体现出Au-Ni之间明显的协同作用.其中AuNi3/SiO2催化剂具有最好的性能,反应70 min,转化率和选择性分别达到90.8%和93.0%.     

负载型Au-Ni合金催化剂应用于芳香硝基化合物选择加氢反应

采用改进的两步还原法制备了SiO2负载的Au-Ni合金催化剂,催化剂中Au-Ni纳米颗粒高度分散于SiO2载体表面. Au-Ni合金催化剂在温和条件下芳香硝基化合物选择加氢反应中表现出比两种单金属催化剂更高的活性和选择性,体现出Au-Ni之间明显的协同作用.其中AuNi3/SiO2催化剂具有最好的性能,反应70 min,转化率和选择性分别达到90.8%和93.0%.     

催化剂的孔道限域效应

限域孔道可以调控催化剂的表面电子分布和几何结构,进而影响催化剂的活性、选择性和稳定性.本文结合理论计算和实验方法,从热力学、动力学、几何效应以及电子转移等角度出发,阐明了不同限域体系中催化剂活性组分和反应分子特性的差异,揭示了限域孔道对反应物种扩散、吸附和反应等过程的影响规律,以期为催化剂的微观结构设计和反应性能调控提供借鉴.