反-1,2-双[2-(5-取代苯基噁唑基)]乙烯的结构与光性能及光二聚反应机理的研究

测试了反-1,2-双[2-(5-苯基 唑基)]乙烯(POEOP)类化合物在1,4-二氧六环中的荧光寿命及其在不同溶剂中的光二聚量子产率,计算了其荧光辐射速率常数和非辐射速率常数,研究了取代基效应及溶剂性质对该类化合物光二聚反应的影响。结果发现,溶剂的极性增加有利于光二聚反应,但重原子溶剂对光二聚反应不利,表明该类化合物经单重态历程进行光二聚.     

钌催化N-乙酰基α-芳基乙烯胺与芳基乙烯的高化学选择性和区域选择性二聚

过渡金属催化的烯烃的二聚反应是碳-碳键形成的重要反应之一.因其原料易得、原子经济、且具有很好的工业应用前景而已得到深入、广泛的研究.系统研究了钌催化N-乙酰基烯胺与烯烃的二聚反应,发现在钌氢络合物RuHCl(CO)(PCy_3)_2的催化下可实现系列N-乙酰基α-芳基乙烯胺1与芳基乙烯4的高化学选择性和区域选择性二聚,并以高达99%的收率得到头对尾的多取代烯酰胺5.依据反应结果及反应中观测到的现象,提出了芳基乙烯4先与活化的钌氢中间体发生插入反应形成类烯丙基中间体,然后与N-乙酰基α-芳基乙烯胺1发生二聚反应生成多取代烯酰胺5的可能机理,并对反应中观测到的现象进行了合理的解释.     

聚[(2-氯二乙氧基)x(三氟乙氧基)2-x]磷腈制备及核磁共振谱分析

以2-氯乙氧基乙醇、三氟乙醇和六氯环三聚磷腈为原料,合成2-氯二乙氧基和三氟乙氧基的混合取代聚磷腈。利用31P NMR对反应过程和聚合物的纯化过程进行跟踪,提供了六氯环三聚磷腈、聚二氯磷腈、以及这两种物质的2-氯二乙氧基、三氟乙氧基单一取代和共混取代产物的31P NMR谱图,并通过对这些核磁共振谱数据的对比分析。研究了聚合、取代反应进程和聚合物的提纯程度,建立了用31P NMR对其取代反应和纯化过程进行监测的方法。在以85%H3PO4为外标时,六氯环三聚磷腈的共振峰为δΡ21.30,聚二氯磷腈为δΡ16.61,三氟乙氧基取代环三聚磷腈是δΡ17.97,2-氯二乙氧基在不同位置上取代环三聚磷腈的共振峰是δΡ20.90、δΡ20.48和δΡ12.86处的三连峰,δΡ20.10、δΡ19.65和δΡ8.72处的五连峰则是2-氯二乙氧基和三氟乙氧基在不同位置上取代环三聚磷腈的共振峰,聚[(2-氯二乙氧基)x(三氟乙氧基)2-x]磷腈的共振峰是一个宽峰δΡ7.25。此外,δΡ-7.22对应聚二(2-氯二乙氧基)磷腈,δP-6.88对应聚二(三氟乙氧基)磷腈。对六氯环三聚磷腈和聚二氯磷腈而言,三氟乙氧基都是一种强的亲核取代基团,能够完全取代其上的氯,且取代产物易于通过丙酮-苯的溶解沉淀法去除小分子杂质而得到纯化,而2-氯二乙氧基能完全取代聚二氯磷腈上的氯,但对六氯环三聚磷腈只能部分取代,且须通过更多次的溶解沉淀才能从聚合物中去除杂质。     

取代基自旋离域参数O_T——4.若干因素对三氟苯乙烯热环化二聚反应动力学测定精确度的影响

三氟苯乙烯(TFS)的热环化二聚反应是经过1,4-双自由基机理进行的。这一反应的溶剂效应和取代基效应已对此提供了有力的证据。此反应体系又具有一些与众不同的特色,如:(1)取代 TFS 的~(19)F NMR 参数可以直接反映双键π电子云的极化程度;(2)热环化二聚反应的过渡态具有偶极上的对称     

3,4-双取代氧化呋咱衍生物的合成、结构表征及热性能研究

以自制的偕氯肟基化合物为原料, 通过脱氯化氢、分子间二聚环化及硝化等反应合成了自行设计的8种目标化合物--3,4-二苯基氧化呋咱(1)、3,4-二(吡啶-2 -基)氧化呋咱(2)、3,4-二(吡啶-3 -基)氧化呋咱(3)、3,4-二(吡啶-4 -基)氧化呋咱(4)、3,4-二(吡嗪-2 -基)氧化呋咱(5)、3,4-二(4 -甲氧基苯-1 -基)氧化呋咱(6)、3,4-二(4 -氯苯-1 -基)氧化呋咱(7)及3,4-二(3 ,5 -二硝基苯-1 -基)氧化呋咱(8). 利用红外光谱、核磁共振、质谱、元素分析等手段对8种目标化合物进行了结构表征. 初步考察了不同取代基对二聚反应的影响, 发现取代基的吸电子能力越强, 越有利于形成氧化氰中间体结构, 目标产物收率越高|以化合物5为例, 探讨了反应温度、缚酸剂、缚酸剂浓度、反应介质等对二聚反应的影响, 确定适宜的反应条件为: 反应温度2～10 ℃, 缚酸剂选择3%～5%浓度的Na₂CO₃或KHCO₃, 反应介质为低沸点溶剂, 在此反应条件下, 化合物的收率分别为64.7%, 71.3%, 70.0%, 71.1%, 75.6%, 58.1%, 59.4%, 42.7%|利用差示扫描量热法(DSC)研究了目标化合物的热稳定性, 其中苯基取代衍生物的热稳定性较氮杂环衍生物好.     

反-4-(4-R-苯乙烯基)吡啶光二聚反应的研究

通过反-4-(4-R-苯乙烯基)吡啶[R=H(Ⅰa),Me(Ⅰb),OMe(Ⅰc),OH(Ⅰd),Me2N(Ⅰe)］在稀盐酸中的光二聚反应合成了4个r-1,c-2,t-3,t-4-1,3-双(4-R-苯基)-2,4-二(4-吡啶基)环丁烷[R=H(Ⅱa),Me(Ⅱb),OMe(Ⅱc),OH(Ⅱd)］,除Ⅱa外,其余为新化合物.光二聚反应具有高度立体选择性且几乎是定量完成的.研究发现,随着取代基供电子能力的提高,光二聚反应速率下降.反应的高度立体选择性以及该反应不受空气中氧气影响的事实表明光二聚反应是按激发单重态历程进行的.研究还发现Ⅰa～Ⅰd在有机溶剂中主要发生反-顺异构化反应,随着溶剂极性增加,反-顺异构化速度加快,表明其反-顺异构化反应亦经激发单重态历程.本文检测到了Ⅰa在稀盐酸溶液中的激基缔合物荧光.     

受限介质中光化学反应的研究

提高化学反应的选择性始终是化学家关注的热点. 本工作以光Fries重排反应、Norrish/Yang光环化反应、9-取代蒽衍生物的光二聚反应以及不对称光化学反应为例, 结合近年来在受限介质中光化学反应研究的最新进展, 总结了利用受限介质控制化学反应选择性的一般规律.     

六烷氧基取代的苯并菲和六氮杂苯并菲盘状液晶中的电荷转移

用电子转移的半经典模型在量子化学B3LYP/6-31G(d)水平(对单体)和B3LYP/STO-3G水平(对二聚物)对六烷氧基取代的苯并菲和六烷氧基取代的六氮杂苯并菲组成的盘状晶体系的电荷转移性质进行了研究,发现在用量子化学方法研究电荷转移反应时,不能简单地用氢氧基代替长链烷氧取代基。由于在电荷转移反应中,要考虑参与反应的分子之间前线轨道的细微差别,所以将长链取代基用氢氧基取代,可能得不到定性正确的结果。     

氟取代聚芳醚酮低温合成及其结构研究

通过傅克酰基化反应合成4,4'-二(4-氟苯甲酰基)二苯醚、4,4'-二(五氟苯甲酰基)二苯醚、4,4'-二(4-氟苯甲酰基)二苯硫醚以及4,4'-二(五氟苯甲酰基)二苯醚4种长链双卤单体,并进一步制备了含二氮杂萘酮聚芳醚酮聚合物.通过多氟取代双卤单体在含二氮杂萘酮聚芳醚酮聚合物主链中引入氟原子.多氟取代双卤单体具有多...     

单重态氧化物 IV: 6-取代-1,4-环辛二烯的光敏氧化反应

6-取代-1,4-环辛二烯与单重态氧立体有选择地氧化成顺式5,8-和反式5,6-二取代-1,3-环辛二烯的含氧衍生物. 依据产物的分子结构推知, 6-取代-1,4-环辛二烯发生“ene"反应时的优势构象不同于环辛烷, 而是具有角张力的扭曲构象(1), 这为研究环烯的分子构象提供了一种实验方法.用Monroe法测定了6-取代-1,4-环辛二烯对单重态氧反应的β值. 其反应活性顺序为:3>1>4>1, 5-环辛二烯>2>5. 表明推电子取代基增加了同单重态氧反应的能力, 而吸电子取代基则降低了同单重态氧的反应能力, 但是不论取代基性质如何, 都不能改变“ene"反应的本质.     

单重态氧化物 IV: 6-取代-1,4-环辛二烯的光敏氧化反应

6-取代-1,4-环辛二烯与单重态氧立体有选择地氧化成顺式5,8-和反式5,6-二取代-1,3-环辛二烯的含氧衍生物. 依据产物的分子结构推知, 6-取代-1,4-环辛二烯发生“ene"反应时的优势构象不同于环辛烷, 而是具有角张力的扭曲构象(1), 这为研究环烯的分子构象提供了一种实验方法.用Monroe法测定了6-取代-1,4-环辛二烯对单重态氧反应的β值. 其反应活性顺序为:3>1>4>1, 5-环辛二烯>2>5. 表明推电子取代基增加了同单重态氧反应的能力, 而吸电子取代基则降低了同单重态氧的反应能力, 但是不论取代基性质如何, 都不能改变“ene"反应的本质.     

Dane盐-甲亚胺法合成单环β-内酰胺的研究

用Dane盐与不同取代的二苯甲亚胺环合, 制备了11种未见报道的α-酰氨基-β-内酰胺, 研究了二苯甲亚胺的取代基对成环反应的影响; 用逐步回归分析方法建立了环合反应收率与二苯甲亚胺上取代基的取代常数之间的相关关系. 研究表明,环合收率与二苯甲亚胺上取代基的电性效应常数σ值呈负的线性关系, 与甲亚胺的pKa值呈正的线性关系. 利用取代基的σ值和甲亚胺的pKa值可以预测同系列化合物成环反应活性的相对高低.     

对位取代的1,2-二苯基乙烯的合成及其不对称二羟基化反应

近年来,人们对催化不对称二羟基化反应进行了广泛和深入的研究.前文曾报道了邻位取代的(E)-1,2-二苯乙烯的不对称二羟基化反应.本文探讨了对位取代的(E)-1,2-二苯乙烯类化合物的合成.     

Dane盐-甲亚胺法合成单环β-内酰胺的研究

用Dane盐与不同取代的二苯甲亚胺环合,制备了11种未见报道的α-酰氨基-β-内酰胺,研究了二苯甲亚胺的取代基对成环反应的影响;用逐步回归分析方法建立了环合反应收率与二苯甲亚胺上取代基的取代常数之间的相关关系。研究表明,环合收率与二苯甲亚胺上取代基的电性效应常数σ值呈负的线性关系,与甲亚胺的 pK(?)值呈正的线性关系。利用取代基的σ值和甲亚胺的pK(?)值可以预测同系列化合物成环反应活性的相对高低。     

单重态氧化学——Ⅳ.6-取代-1,4-环辛二烯的光敏氧化反应

6-取代-1,4-环辛二烯与单重态氧立体有选择地氧化成顺式5,8-和反式5,6-二取代-1,3-环辛二烯的含氧衍生物。依据产物的分子结构推知,6-取代-1,4-环辛二烯发生“ene”反应时的优势构象不同于环辛烷,而是具有角张力的扭曲构象(Ⅰ),这为研究环烯的分子构象提供了一种实验方法。用Monroe法测定了6-取代-1,4-环辛二烯对单重态氧反应的β值。其反应活性顺序为:3>1>4>1,5-环辛二烯>2>5。表明推电子取代基增加了同单重态氧反应的能力,而吸电子取代基则降低了同单重态氧的反应能力。但是不论取代基性质如何,都不能改变“ene”反应的本质。     

二苯胺型重氮盐的光、热分解及其树脂的复合物和自组装研究

本论文分为两部分,第一部分为二苯胺型重氮盐的光、热分解及其树脂复合物的研究.合成了4种二苯胺型重氮盐(咔唑-3-重氮盐,C-3-DS;N-乙基咔唑-3-重氮盐,NEC-3-DS;N-苄基咔唑-3-重氮盐,NBC3-DS;N-甲基-二苯胺-2-硝基-4-重氮盐,MNDDS)及其与甲醛缩合的树脂.研究了二苯胺型重氮盐的光、热分解,结果表明:在醇中,二苯胺型重氮盐的光解主要生成重氮基被乙氧基取代的产物;热解几乎生成唯一的重氮基被氢取代的产物.而硝基取代的二苯胺-4-重氮盐,在水中,无论是光解还是热解,其产物基本相同. 对重氮树脂作为聚正离子与磺酸基聚负离子间的相互作用进行了研究,结果表明重氮树脂与聚负离子在小于1:1时形成不溶性的聚电解质复合物沉淀,过量聚负离子的加入导致沉淀溶解.带大的疏水基团的聚电解质使溶解加快.初步阐明了聚电解质复合物溶解过程中疏水相互作用的贡献.2001年6月通过博士论文答辩     

芳香寡聚酰胺大环化合物的合成

通过芳香二胺单体1和二酸酰氯单体2的一步环化反应合成了酰胺键上的氢原子被2,4-二甲氧基苄基部分取代的一系列新型的芳香酰胺八聚体大环化合物3, 这些带有不同R基团环状八聚体的结构得到了核磁、高分辨质谱和MALDI-TOF的确认.     

聚-4-氧杂-6,7-双二苯膦基庚基硅氧烷铑配合物的合成及其催化硅氢化性能

4-氧杂-6,7-二氯庚基三甲氧基硅烷依次与二苯膦钾、气相法二氧化硅、三氯化铑作用,合成了聚-4-氧杂-6,7-双二苯膦基庚基硅氧烷铑配合物。它对烯烃与取代烯烃的硅氢化反应具有良好的催化活性。     

α,ω-双(4-甲基香豆素)长链化合物的光二聚反应

有关α,ω-双香豆素长链化合物的分子内光二聚反应,在不同极性溶剂中均发生反应的事实,使人们考虑到有可能在非极性溶剂中使带有阻碍基团的4-甲基豆素也易发生光二聚反应。为此我们以三缩四乙二醇为支撑体合成了α,ω-双(4-甲基香豆素)长链化合物,并研究了它的光二聚反应。     

丙烯酸酯基桥联γ -取代的β -二酮吡唑及异噁唑衍生物的合成与表征

采用丙烯酸酯基桥联γ -取代的β -二酮分别与水合肼和盐酸羟胺反应, 合成并表征了含有长链和共轭结构的吡唑和异噁唑类新化合物, 研究了不同溶剂对反应的影响. 实验结果表明, 当用乙醇为反应溶剂时, γ -取代的β -二酮与盐酸羟胺反应得到异噁唑化合物;与水合肼反应不能得到目标吡唑化合物, 而得到α , β -不饱和双键被还原的酰肼化合物;当用乙酸作为反应溶剂时, γ -取代的β -二酮与水合肼反应得到目标吡唑类化合物. 进一步探讨了生成酰肼化合物的反应历程.