铜(I)催化的非末端烯酰胺的三氟甲基化反应:N-(3,3,3-三氟-2-芳基-1-丙烯基)取代苯甲酰胺的合成

以非末端烯酰胺N-芳基乙烯基取代苯甲酰胺和Togni试剂为原料,以二氯乙烷为溶剂,在碘化亚铜等铜盐催化和磷酸氢二钠存在下,90℃反应,简单有效的合成了N-(3,3,3-三氟-2-芳基-1-丙烯基)取代的苯甲酰胺.通过控制实验对反应机理进行了研究,结果表明反应先通过一价铜催化Togni试剂产生三氟甲基自由基,然后三氟甲基自由基选择性地加成到烯酰胺碳碳双键的β位上.     

钯催化的sp~2碳-氢活化/不对称烯丙基化串联反应

<正>Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,6641~6645过渡金属催化的基于碳-氢键活化的不对称串联反应,能够以简单、廉价的底物一步构建复杂多样的手性化合物.这类反应的难点在于寻找合适的手性配体,同时兼顾碳-氢活化的活性与后续反应的立体选择性控制.中国科学技术大学韩志勇小组以芳基脲为底物,利用碳-氢活化过程产生芳基钯中间体,进而与1,3-二烯发生烯烃插入/分子     

不对称氢化法合成手性β－位芳基取代异丙胺

手性胺是有机合成中一种很重要的中间体,对β－位芳基取代的烯酰胺的不对称氢化可以得到手性β－位芳基取代的异丙胺,该手性异丙胺是安非他命、司米吉兰、福莫特罗和坦索罗辛等手性药物的前体．随着手性配体的发展,对α－位芳基取代的烯酰胺的不对称氢化取得了很好的对映选择性,但是,对β－位芳基取代的烯酰胺的不对称氢化却没有获得〉50％的对映选择性．     

银催化炔丙醇与芳基异腈交叉偶联反应:原子经济性合成N-芳基-2,3-联烯酰胺

炔丙醇和芳基异氰在银催化条件下能够发生交叉偶联反应,高产率地生成N-芳基-2,3-联烯酰胺.该反应具有条件温和、原子经济性和底物范围宽泛等优点,多种芳基异腈和炔丙醇均能发生交叉偶联反应,并生成相应的N-芳基-2,3-联烯酰胺.该方法解决了前期工作中异腈种类受限的问题,为合成N-芳基联烯酰胺提供了简便新途径.     

钯催化六氢三嗪烯基化合成二级烯丙胺

本文报道了一种利用简单烯烃和六氢三嗪为原料,钯催化六氢三嗪烯基化合成二级烯丙胺的方法.该反应区域选择性高,反应条件简单,能一步以中等以上的收率得到一系列线性的E-型N-芳基取代二级烯丙胺.     

磺酰胺为烷基化试剂高选择性合成多取代烯烃和2,3-二氢茚衍生物的方法

在质子酸H_2SO_4催化下,含β氢醇与磺酰胺反应可高选择性地得到三取代烯烃和2,3-二氢茚衍生物.含β氢醇酸性条件下脱水后与磺酰胺发生偶联,可以选择性地合成热力学稳定产物Z-多取代烯烃;两者发生[3+2]环加成反应,则可高选择性地得到2,3-二氢茚衍生物.     

β,γ—不饱和酰胺合成新方法

α-芳基和α-烯基羰基结构是一类天然生物分子的重要特征结构.我们曾用二烷基烯烃基铝同α-卤代酸酯反应立体选择性地合成β,γ-不饱和酸酯.本文通过二烷基烯烃基铝与丁基锂形成的酸根型配合物,与α-卤代酰胺反应制备β,γ-不饱和酰胺.     

镍催化的偕二氟芳基乙烯与有机锌交叉偶联反应立体选择性合成(Z)-单氟烯烃

报道了在Ni Cl2(dppp)催化和氯化锂促进下,室温下将偕二氟芳基乙烯与有机锌试剂进行交叉偶联反应,合成一系列(Z)-单氟烯烃的方法.该方法具有反应条件温和、操作简单、官能团兼容性较好、立体选择性出色等优点.     

I2/叔丁基过氧化氢(TBHP)促进烯烃和N,N-二甲基甲酰胺的氧化-酰胺化反应:一种制备芳基-α-酮酰胺衍生物的简易方法(英文)

以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂和二甲胺源,发展了用于合成芳基-α-酮酰胺衍生物的烯烃双官能化反应.该过程采用I2/叔丁基过氧化氢(TBHP)为催化氧化体系,一系列芳基-α-酮酰胺衍生物以良好的收率合成得到.     

立体选择性烯烃复分解反应的研究及应用

烯烃复分解反应是基于钌卡宾催化的形成碳碳双键的重要反应之一,近年来关于立体选择性烯烃复分解反应的研究越来越多.综述了近年来基于钌催化的立体选择性烯烃复分解反应,包括金属钌催化剂的种类、演化、立体选择性研究进展及其在不对称合成中的应用.重点介绍了近十年来钌催化烯烃复分解反应类型及其在不对称合成中的应用研究进展,并对今后的发展做出展望.     

碳酸银催化N-氟代二苯磺酰亚胺与丙炔酸衍生物的氢胺化反应

N-氟代二苯磺酰亚胺(NFSI)的胺化反应已成为制备胺类化合物的重要方法,但利用它制备N-烯基磺酰亚胺的方法不多.在磷酸氢二钠存在下,碳酸银和1,10-菲啰啉衍生物共同催化NFSI与丙炔酸酯或丙炔酰胺发生氢胺化反应,高选择性地生成顺式N-烯基二苯磺酰亚胺类化合物,产率为35%～71%.     

乙烯线性齐聚的研究(Ⅳ)——ⅣB族化合物催化乙烯齐聚中的几个问题

直链低碳α-烯烃(指十碳以下的正构α-烯烃)是重要的基本化工原料,广泛用于合成润滑油、增塑剂、精细化工产品及共聚单体.以过渡金属络合物催化乙烯齐聚获得直链α-烯烃被认为是当前最先进的方法.镍络合物体系催化乙烯齐聚得到α-烯烃的SHOP法是Ⅷ族金属络合物催化反应的代表.它是以得到高碳α-烯烃为目的.以ⅣB族金属络合物为基础的体系主要催化烯烃高聚,催化齐聚的研究工作尚少.近年来曾有锆酸酯和烷基铝催化乙烯齐聚的报导,其C_4-C_8烯烃的收率最高可达92%.本文将报导用简单易得的锆盐和烷基铝为基础组成的体系催化乙烯齐聚的结果,及对此类催化体系的失活问题进行探讨.     

α-乙酰基二硫缩烯酮Vilsmeier反应在共轭三烯化合物合成中的应用

以α-乙酰基二硫缩烯酮为起始原料,通过与Vilsmeier试剂反应得到亚胺盐正离子中间体,利用亚胺盐正离子中间体与碳亲核体反应,成功制备了多取代共轭三烯类化合物.该方法具有原料易得、反应条件温和及实验步骤简单等优点.该反应不仅建立了一种简单、有效合成多取代共轭三烯化合物新方法,而且扩展了α-乙酰基二硫缩烯酮类化合物在有机合成中的进一步应用.     

钯催化硼基化邻-碳硼烷偶联反应制备3,6-双芳基-邻-碳硼烷（英文）

钯催化碳硼烷基-3,6-二硼酸频哪醇酯与芳基溴化物反应,以中等的收率得到一系列硼顶点取代的3,6-双芳基-邻-碳硼烷.反应中使用(1,5-环辛二烯)二氯化钯/三环己基膦作为催化体系,可以避免钯催化芳基-芳基交换及直接硼氢键芳基化的副产物生成.反应路径包括氧化加成、离子交换、转金属以及还原消除过程.     

钯催化芳香硝基化合物与烯烃的选择性还原羰化酰胺化反应

与芳香胺相比,芳香硝基化合物具有廉价易得、官能团兼容性好等优点,作为氮源在下游含氮化学品合成中具有广泛的应用.目前烯烃羰化酰胺化反应绝大多数以胺类化合物为氮源,其中直链和支链酰胺产物的选择性主要是通过具有特定电子和位阻特性的配体调控实现.已报道的芳香硝基化合物的还原酰胺化反应研究中,需要外加还原剂或者利用金属羰基化合物Mo(CO)6释放的CO为羰基源和还原剂.本文发展了一种毋须外加还原剂的钯催化芳香硝基化合物与烯烃的还原羰化酰胺化反应新方法.研究发现,钯金属催化剂(特别是离子型)的抗衡阴离子是还原羰化酰胺化反应中化学选择性和羰化区域选择性的关键因素.抗衡阴离子为氯离子、硼酸为助剂时,最优钯前驱物K2PdCl4的产物主要为支链酰胺,此时不同的膦配体并不能调控其区域选择性,这与胺的烯烃酰胺化反应可以通过配体调控羰化的区域选择性表现出明显的不同.含氮中间体原位捕捉、硝基化合物还原下游可能中间体对照实验等研究表明,芳香硝基化合物在以一氧化碳为还原剂的催化还原体系下被完全脱氧还原为氮烯(Ar-N:),再经过烯酰胺中间体进一步烯键还原得到相应的支链酰胺;当离子型钯前驱物的抗衡阴离子配位性较弱时,最优钯前驱物为Pd(CH3CN)4(OTf)2时,以直链酰胺为主要产物,此时不同的膦配体可以调控酰胺化的区域选择性.同样的机理研究表明,在该催化剂体系下芳香硝基化合物首先被还原为芳基胺,然后再发生与现有报道类似的胺类化合物的烯烃羰化酰胺化反应.这两个催化反应体系都表现出了较好的底物适用性,并且可以高效地应用于除草剂(敌稗)的一步合成.本文为以硝基化合物为起始氮源,通过催化控制生成特定含氮中间体,从而可控合成不同的含氮化学品提供了一条新思路.     

N-亚磺酰基脯胺酰胺催化N-芳基亚胺的不对称硅氢化还原反应

利用N-亚磺酰基脯胺酰胺类催化剂催化N-芳基亚胺的不对称硅氢化还原反应,收率24%～83%,对映体选择性75%～99%.     

铜催化N-烯基丙烯酰胺氰异丙基化/烯基化反应合成1,3-二氢吡咯-2-酮（英文）

报道了铜催化的化学选择性N-烯基丙烯酰胺氰异丙基化/环化级联反应,利用该反应可以实现1,3-二氢吡咯-2-酮的合成.丙烯酰胺的自由基环合反应中,用于捕获分子内自由基的基团主要局限于芳基、炔基和氰基,而本工作使用烯胺双键作为内置自由基捕获基团,以丙烯酰胺双键作为自由基受体.该反应的化学选择性可能是由自由基反应的极性匹配原则决定.     

N-羟乙基-N-芳基丙炔酰胺的芳基磺酰化及螺-三环化反应

报道了一种在四丁基碘化铵(TBAI)和过氧硫酸氢钾复合盐(oxone)存在下,磺酰自由基诱导N-羟乙基-N-芳基丙炔酰胺的螺-三环化串联反应,并合成了系列1-芳基-2-对甲苯磺酰基-5,6-二氢苯并[b]吡咯并[2,1-c][1,4]噁嗪-3(7a H)-酮.螺-三环化串联包括磺酰自由基对炔烃的α-加成、ipso-环化和螺环中间体的邻位俘获.     

手性膦烯配体在铑催化的芳基硼酸对β-芳基-α,β-不饱和磺酸酯不对称共轭加成反应中的应用

报道了手性膦烯配体在金属铑催化的芳基硼酸对β-芳基-α,β-不饱和磺酸酯不对称共轭加成中的应用.经过系统的反应条件筛选和配体结构优化,发现含手性1,1'-联-2-萘酚骨架的膦烯配体L7与Rh(I)形成的催化剂可以高对映选择性地实现β-芳基-α,β-不饱和磺酸酯化合物的不对称1,4-加成反应.此反应体系条件温和,底物普适性广,并取得了较高的收率(up to 95%)和优秀的对映选择性(up to 99%ee),为合成手性偕二芳基取代的磺酸酯类化合物提供了一种新方法.     

铜催化含氮和硫化物的乙烯基化反应研究

以铜为催化剂,结合不同的反应条件,分别阐述了酰胺、胺、唑类化合物和硫化物与卤代烯烃的交叉偶联反应,从而分别得到了各种烯酰胺、烯胺、N-烯基唑类化合物和烯基硫醚化合物.上述亲核试剂与1,4-二卤-1,3-二烯化合物反应,经过两次乙烯基化反应,可以高效地得到各种取代的吡咯和噻吩衍生物.进一步阐述了N—H键以及其邻位C—H键也能够和1,4-二卤-1,3-二烯反应,生成唑并吡啶衍生物.