利用原位红外光谱确证Ru/SBA-15的加氢活性位点

Ru/SBA-15催化剂具有高的氢气活化能力,因此被广泛应用在加氢和氢解反应中.一般认为Ru/SBA-15催化剂的高活性与金属Ru的高分散有关,然而有研究发现在氧化硅载体上还存在溢流的氢,这部分溢流氢也很可能参与加氢和氢解反应.这就产生了两个关键性的问题:(1)Ru/SBA-15的催化加氢活性中心是什么,是金属Ru还是载体SBA-15;(2)在金属Ru上解离的H是如何迁移到载体上的.因此,加氢活性位点及其形成机理的确认对理解Ru/SBA-15催化剂的高活性至关重要.原位红外光谱可从分子层面研究在工作状态的催化剂表面活性位点的状态,进而推测可能的反应机理.通过与催化剂Pd/SBA-15,Ru/Al2O3和SBA-15比较发现,在氢气氛围中Ru/SBA-15催化剂的原位红外谱图中存在一个独特的位于1996 cm?1的峰.由于在Pd/SBA-15,Ru/Al2O3和SBA-15上都不存在这个峰,因此该峰的形成是金属Ru和SBA-15相互作用的结果.此外,Si–O键在位于1866 cm?1的合频峰不随氢气氛围变化而变化,因此可排除这个峰属于Si–O键振动的倍频峰.为了排除该峰的产生是由于CO的吸附,我们采用脉冲引入CO的方法,发现在低的CO覆盖率下,红外谱图中位于2068 cm?1处出现了一个CO在Ruδ+上的线性吸附峰.随着CO覆盖率增加,该峰逐渐蓝移至2075 cm?1,同时位于2132 cm?1处的峰强度增强了,这两个峰都归属于Run+(CO)x物种的振动峰.这些CO的化学吸附强度都很高,即使在He气中吹扫1 h后仍然存在,而1996 cm?1峰的形成是可逆的.此外,低CO覆盖率下生成的吸附峰(2068 cm?1)的强度低于1996 cm?1峰的强度,因此可以排除1996 cm?1峰属于CO吸附峰的可能.既然1996 cm?1峰的形成是可逆的,将这个峰归属于载体上氢的可能性也可排除,因为形成载体上氢的过程是不可逆的.另外,形成1996 cm?1峰的速率还证明了这个峰不属于金属Ru上吸附的氢,因为金属Ru上氢的吸附是很快的.通过以上分析,我们推断1996 cm?1峰应该指认为在Ru和SBA-15界面处位点的红外峰.为了证明这一点,我们制备了不同Ru负载量的Ru/SBA-15催化剂,发现这个界面处位点峰的峰面积与金属Ru颗粒在载体上形成交界面的周长成正比,而峰达到稳态所需时间与Ru颗粒大小成反比.这说明H2在金属Ru上发生解离吸附后迁移到Ru和SBA-15界面处,形成了Ru–H–Si物种.当金属Ru的颗粒比较小时,与载体形成交界面的周长小,Ru–H–Si物种的数量少,体现在红外谱图上峰的峰面积小,但解离的氢迁移到该界面所需时间变短了.当金属Ru的颗粒比较大时,与载体形成交界面的周长大,Ru–H–Si物种的数量多,1996 cm?1峰的峰面积大,但解离氢的迁移慢了.此外,H-D交换实验还证明这个界面处的位点具有加氢活性.与文献报道的孤立Si–H物种的红外峰位置比较发现,Ru–H–Si物种具有明显的峰红移现象,说明该物种中的Si–H键活性很高,这可能是由于金属Ru将电子转移至Si–H键的结果.总之,以上结果清晰地表明这个1996 cm?1峰归属为结构是Ru–H–Si的活性位点.     

负载Ru催化剂金属表面活性结构的研究

运用原位FT-IR光谱和TPSR-MS等技术研究了负载Ru催化剂的金属表面状态. 结果表明催化剂中存在二类静态活性中心: (1)体现金属Ru本征特性的S_1中心, (2)金属与载体相互作用而产生的S_2中心. 在吸附CO及其加氢反应过程中, S_1中心上处于边、角、棱位置等配位不饱和的金属Ru原子或原子簇经CO剥蚀而产生的动态S_3活性中心. CO在S_1中心上以Ru~0—CO线式态吸附的, 其IR谱带位于1980～2060 cm~(-1)之间. Ru~0—CO在H_2流中进行程序升温加氢反应的TPSR-MS图上出现450 K左右的低温甲烷峰. 焙烧温度升高, 则在TPSR-MS谱图上出现两个甲烷峰, 600±50 K的高温甲烷峰归属为S_2中心上以Ru~(δ+)-CO线式态吸附CO加氢所致. IR谱图中的2075±50 cm~(-1)峰代表Ru~(δ+)-CO. IR谱中2135±5和2075±5 cm~(-1)这对峰的出现反映了S_3中心的形成.     

Au/SBA-15表面位点的红外光谱表征

CO催化氧化反应是多相金催化反应中研究最为广泛的反应体系之一,但对于金表面活性位点之电荷状态(电正性Au~(δ+),电中性Au~0,电负性Au~(δ-))的理解仍然存在着分歧.选用介孔SBA-15作为载体,阳离子[Au(en)_2]~(3+)为前驱体,通过离子交换法制备了Au/SBA-15催化剂.采用漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)研究了CO探针分子在Au/SBA-15催化剂表面的吸附状态及在不同条件下的演化情况. Au/SBA-15制备过程中的热处理步骤对其吸附CO能力有较大影响.在只经过还原处理的样品上,由于残余的乙二胺配体覆盖了金表面位点,没有吸附CO的能力.需进行还原-焙烧-二次还原处理后, Au/SBA-15才有吸附CO的能力. CO吸附在Au/SBA-15出现两个红外特征吸收峰:2111和2076 cm~(-1).它们对应于两种电荷状态的Au位点:Au~0和Au~(δ-). CO在Au~0吸附强度比在Au~(δ-)上更强.而Au~(δ-)上吸附的CO(CO-Au~(δ-))则与O_2有更高的反应活性.     

类水滑石Mg_3Al_(1–x)Fe_x负载Ir催化剂在肉桂醛加氢反应中的应用:Fe的促进作用（英文）

摘要:水滑石类化合物(LDH)的层板金属阳离子组成具有可调变性,通过将具有变价特性的过渡金属定量引入LDH层板,经热处理后可以得到具有高比表面积和层板金属原子级分散的混合金属氧化物,后者可广泛用作催化剂载体.如三元Mg-Al-Fe类水滑石材料在光催化、H_2S选择性氧化和乙苯脱氢等反应中表现出较好的活性.Ir催化剂在α,β-不饱和醛加氢反应中具有较好的活性,Fe修饰Ir催化剂可提高不饱和醇选择性,但有关Fe的作用以及Fe与活性组分Ir间的相互作用本质还不是很清楚.本文以类水滑石材料Mg_3Al_(1–x)Fe_x为载体,采用等体积浸渍法制备了Ir催化剂,并用于肉桂醛加氢反应,通过考察Fe的加入对Ir电子和几何结构的影响揭示了Fe的加入对活性和选择性的影响规律.结果表明,当x从0(Ir/Mg_3Al)增加到1(Ir/Mg_3Fe)时,肉桂醛加氢的反应速率在x=0.25时达到最大值,肉桂醇选择性从44.9%增加到80.3%,且不随肉桂醛转化率的增加而改变.透射电镜结果表明,Ir纳米粒子的粒径随着x的增加未发生明显变化,均为1.7?0.2 nm.H_2程序升温还原结果发现Ir可以促进Fe~(3+)的还原且两者之间存在相互作用.X射线光电子能谱结果表明,Fe的掺杂没有改变催化剂表面Ir~0和Ir~(4+)含量的比值,但当Fe含量增加时,Fe~(2+)2p_(3/2)向高结合能方向偏移,且Ir~04f_(7/2)向低结合能方向偏移,说明电子从Fe~(2+)转移到Ir,形成了富电子的Ir物种和缺电子的Fe物种.富电子的Ir物种有利于肉桂醛分子中的C=O键在其表面吸附,并且和Ir相邻的Fe~(n+)物种可以作为亲电位点吸附肉桂醛分子中氧,从而极化和活化C=O键,因而催化剂活性和选择性增大.采用吸附CO红外光谱表征了催化剂表面的几何结构,2058–2069 cm~(-1)处出现了CO吸附峰,归属于Ir~0表面CO的线性吸附,高波数2069 cm~(-1)的吸附峰归属于CO在高配位Ir位点(平台)的吸附,低波数2058 cm~(-1)的吸附峰归属于CO在低配位Ir位点(台阶、角、楞)的吸附.随着Fe含量的增加,CO吸附峰蓝移11 cm~(-1),表明Fe的加入改变了催化剂表面Ir的几何结构,低配位Ir位点减少,高配位Ir位点增多.高配位Ir位点(平台)有利于肉桂醛分子中C=O键的吸附,从而提高了肉桂醇的选择性.总之,Fe的加入虽然没有明显改变Ir纳米粒子的粒径,但却改变了其电子和几何结构,从而提高了催化剂活性和选择性.     

类水滑石Mg3Al1-xFex负载Ir催化剂在肉桂醛加氢反应中的应用:Fe的促进作用

水滑石类化合物 (LDH) 的层板金属阳离子组成具有可调变性,通过将具有变价特性的过渡金属定量引入 LDH 层板,经热处理后可以得到具有高比表面积和层板金属原子级分散的混合金属氧化物,后者可广泛用作催化剂载体.如三元Mg-Al-Fe 类水滑石材料在光催化、H2S 选择性氧化和乙苯脱氢等反应中表现出较好的活性.Ir 催化剂在α,β-不饱和醛加氢反应中具有较好的活性,Fe 修饰 Ir 催化剂可提高不饱和醇选择性,但有关 Fe 的作用以及 Fe 与活性组分 Ir 间的相互作用本质还不是很清楚.本文以类水滑石材料 Mg3Al1–xFex为载体,采用等体积浸渍法制备了 Ir 催化剂,并用于肉桂醛加氢反应,通过考察 Fe的加入对 Ir 电子和几何结构的影响揭示了 Fe 的加入对活性和选择性的影响规律.结果表明,当 x 从 0 (Ir/Mg3Al) 增加到 1 (Ir/Mg3Fe) 时,肉桂醛加氢的反应速率在 x = 0.25 时达到最大值,肉桂醇选择性从 44.9% 增加到 80.3%,且不随肉桂醛转化率的增加而改变.透射电镜结果表明,Ir 纳米粒子的粒径随着 x 的增加未发生明显变化,均为 1.7±0.2 nm.H2程序升温还原结果发现 Ir 可以促进 Fe3+的还原且两者之间存在相互作用.X射线光电子能谱结果表明,Fe 的掺杂没有改变催化剂表面Ir0和 Ir4+含量的比值,但当 Fe 含量增加时,Fe2+2p3/2向高结合能方向偏移,且 Ir04f7/2向低结合能方向偏移,说明电子从 Fe2+转移到 Ir,形成了富电子的 Ir 物种和缺电子的 Fe 物种.富电子的 Ir 物种有利于肉桂醛分子中的 C=O 键在其表面吸附,并且和 Ir 相邻的 Fen+物种可以作为亲电位点吸附肉桂醛分子中氧,从而极化和活化 C=O 键,因而催化剂活性和选择性增大.采用吸附 CO 红外光谱表征了催化剂表面的几何结构,2058–2069 cm-1处出现了 CO 吸附峰,归属于 Ir0表面 CO 的线性吸附,高波数 2069 cm-1的吸附峰归属于 CO 在高配位 Ir 位点 (平台) 的吸附,低波数 2058 cm-1的吸附峰归属于 CO 在低配位Ir 位点 (台阶、角、楞) 的吸附.随着 Fe 含量的增加,CO 吸附峰蓝移 11 cm-1,表明 Fe 的加入改变了催化剂表面 Ir 的几何结构,低配位 Ir 位点减少,高配位 Ir 位点增多.高配位 Ir 位点 (平台) 有利于肉桂醛分子中 C=O 键的吸附,从而提高了肉桂醇的选择性.总之,Fe 的加入虽然没有明显改变 Ir 纳米粒子的粒径,但却改变了其电子和几何结构,从而提高了催化剂活性和选择性.     

预处理方法对Ru/SBA-15催化丙三醇氢解反应性能的影响(英)

使用浸渍法结合不同预处理方法制备了一系列的Ru/SBA-15催化剂,并将其应用于丙三醇氢解反应中.使用N_2吸附-脱附、X射线衍射、CO化学吸附以及透射电子显微镜等方法对所制备Ru/SBA-15进行了表征.结果表明,催化剂前驱体经过空气焙烧后再经H_2还原的Ru/SBA-15催化剂上Ru的分散度较低,而直接使用H_2处理较高.同时,随着H_2还原温度提高,Ru分散度逐渐降低.保持反应活性接近时,随着Ru分散度的降低,TOF增加.表明Ru/SBA-15催化剂上丙三醇氢解是结构敏感反应.     

丙酸水相加氢反应中Ru负载量对C—C键断裂的影响

考察了(1.0%、4.0%、6.0%)Ru/ZrO2催化剂的丙酸水相加氢性能.采用N2物理吸附、CO脉冲化学吸附、H2程序升温还原(H2-TPR)、CO和丙酸吸附傅里叶变换红外光谱(FTIR)研究了Ru/ZrO2催化剂的物理化学性质.COFTIR表明,Ru负载量增加,催化剂表面Ru粒子的富电子程度增加,更接近金属Ru的本征特性.丙酸FTIR表明,丙酸分子在Ru/ZrO2催化剂表面经解离吸附主要形成丙酰基和丙酸盐物种.随Ru含量增加,丙酰基更容易发生脱羰反应,导致C—C键断裂.     

负载Ru催化剂的CO吸附态的研究

本文运用原位FT-IR光谱系统研究了各种活化处理因素对负载Ru催化剂的CO吸附态的影响.发现2135±15(HF)和2075±5(MF)cm~(-1)IR谱峰产生于金属与载体接触的周边部位,反映了以多重态吸附的CO对称和反对称振动.金属载体间的相互作用的增强,HF和MF强度大幅度衰减.经纯O_2处理的催化剂,HF和MF峰位置没有发生变化,而峰强度随吸附时间的相对增长速率有很大的差异.对HF和MF作了归属,提出了6配位18电子紧壳层稳定结构的表面锚合的羟基氧桥或卤桥的多聚羰基化合物种CO吸附模式.     

预处理方法对Ru/SBA-15催化丙三醇氢解反应性能的影响(英)

使用浸渍法结合不同预处理方法制备了一系列的Ru/SBA-15催化剂,并将其应用于丙三醇氢解反应中.使用N₂吸附-脱附、X射线衍射、CO化学吸附以及透射电子显微镜等方法对所制备Ru/SBA-15进行了表征.结果表明,催化剂前驱体经过空气焙烧后再经H₂还原的Ru/SBA-15催化剂上Ru的分散度较低,而直接使用H₂处理较高.同时,随着H₂还原温度提高,Ru分散度逐渐降低.保持反应活性接近时,随着Ru分散度的降低,TOF增加.表明Ru/SBA-15催化剂上丙三醇氢解是结构敏感反应.     

Cu-Zn-Zr/SBA-15介孔催化剂的制备及CO2加氢合成甲醇的催化性能

以具有骨架结构的SBA-15介孔分子筛为载体,采用浸渍法合成了具有高比表面积、不同金属氧化物含量的Cu-Zn-Zr介孔催化剂CZZx/SBA-15(x=0.3,0.4,0.5,0.6).采用N2吸附-脱附(BET)、X射线衍射(XRD)、H2程序升温还原(H2-TPR)、CO2吸附(CO2-TPD)和透射电子显微镜(TEM)等手段对样品进行了表征.在固定床反应器上评价了其CO2加氢合成甲醇的催化性能.实验结果表明,CZZx/SBA-15催化剂具有介孔结构,负载的Cu O,Zn O和Zr O2能够很好地分散在表面,并且负载氧化物晶粒尺寸不同.催化剂的铜比表面积SCu与甲醇催化活性呈近似线性关系,其中CZZ0.4/SBA-15催化剂表现出最大甲醇选择性(54.32%),与CZZ相比,甲醇选择性增加24.85%.随着金属氧化物负载量的增大,催化剂比表面积和SCu明显减小,甲醇选择性与收率也相应减小,负载型CZZx/SBA-15催化剂表面结构对CO2加氢合成甲醇反应活性起关键作用.     

水对SBA-15负载的钴基费-托合成催化剂催化性能的影响

以SBA-15分子筛为载体,采用等体积浸渍法制备了负载量为20%的钴基催化剂,采用TEM、XRD、H2-TPR和N2物理吸附-脱附等方法对催化剂进行了表征,并在浆态床反应器中考察了水的加入对费-托合成反应性能的影响.结果表明,金属钴物种进入到SBA-15载体的孔道中;产物在孔道中的滞留以及水促进的金属钴物种的团聚,引起了催化剂活性的降低;水的加入有利于反应物和产物在孔道中的传输,增加CO的转化率;在SBA-15负载的钴基催化剂中,产物在孔道中的滞留对催化剂活性影响较大,引起的扩散限制是催化剂活性降低的重要原因.     

醇预处理载体制备的Ir-Re/SiO_2催化剂上甘油氢解反应（英文）

甘油是生物柴油的副产物,将其转化为高附加值的化学品,能提高生物柴油产业的经济性.1,3-丙二醇是聚酯和聚氨酯的单体,也用于合成医药和用作有机合成中间体,甘油直接催化氢解反应制1,3-丙二醇极具发展潜力.另外,甘油是生物质转化的重要平台分子之一,与目标产物的分子结构相比较,生物质平台分子通常含有过多的含氧基团,尤其是多余的羟基,通过甘油氢解反应研究多羟基的选择性活化和脱除,可以加深对生物质脱氧规律的认识.因此,研究甘油氢解反应制1,3-丙二醇催化剂和工艺,不仅具有潜在的应用前景,而且具有重要理论价值.然而,目前的甘油氢解催化剂性能还不够高,我们希望通过一些表面改性的方法处理载体硅胶,从而改变金属前驱体与载体表面的作用.因此,本文使用C1–C4的正构醇处理硅胶载体,其负载的Ir-Re催化剂上甘油氢解反应转化率从42.7%提高到59.5%,仲羟基脱除收率从21.6%提高到28.3%.研究发现,当处理载体所用正构醇的碳数从1增加到3时,对应催化剂上甘油转化率逐渐增加至最高;但当使用更正丁醇时,对应催化剂上甘油转化率下降.为了探究催化剂活性改变的原因,我们首先采用红外光谱(FT-IR)和氮气物理吸附确定烷氧基基团嫁接到硅胶载体上.程序升温还原结果发现,预处理载体相应的催化剂开始还原温度降低,表明在这些催化剂上形成了颗粒尺寸较小的Ir粒子.X-射线衍射分析发现,在新鲜的和使用后的催化剂上均未检测出Re物种的衍射峰,说明Re高度分散于催化剂表面.吸附吡啶的FT-IR结果表明,未处理和丙醇预处理硅胶负载的催化剂上均没有强酸位,它们的B/L酸比值相近,约为3.3.催化剂的吸附COFT-IR结果表明,CO线性吸附于Ir/SiO_2催化剂上的主要吸收峰位置在2084 cm~(–1);而Re的加入使得该吸收峰红移,表明Ir和ReO_x物种之间存在相互作用.透射电镜(TEM)、H_2-程序升温脱附和NH_3-程序升温脱附结果发现,醇预处理催化剂上具有更多的Ir-ReO_x界面,而界面位点的数量与甘油转化率大小一致,表明Ir-ReO_x位点可能就是甘油氢解的活性中心.反应后催化剂的TEM结果表明,醇预处理催化剂上的Ir颗粒要小于未处理催化剂的,其中丙醇预处理硅胶负载的催化剂上Ir粒径最小.这是由于醇处理催化剂上存在很多孤立的Si–OH,它们与金属前驱体相互作用有利于形成较小的金属颗粒.这些孤立的Si-OH则是由于表面烷氧基基团的隔离作用所形成的.当处理载体所用正构醇的碳数从1增加到3时,烷氧基的碳链变长,分隔作用越好,阻止金属前驱体聚集的程度越强,因而Ir物种和Re物种的分散度增加.但是当处理醇的碳数增加到4时,形成的表面烷氧基基团可能阻止了Re物种和Ir物种间相互作用,从而使得Ir和Re物种的分散度均降低,相应催化剂活性随之降低.     

丙酸水相加氢反应中Ru负载量对C-C键断裂的影响

考察了（1.0、4.0、6.0 wt.%）Ru/ZrO2催化剂的丙酸水相加氢性能。采用N2物理吸附、CO脉冲化学吸附、H2程序升温还原（H2-TPR）、CO和丙酸吸附傅里叶变换红外光谱（FTIR）研究了Ru/ZrO2催化剂的物理化学性质。CO-FTIR表明,Ru负载量增加,催化剂表面Ru粒子的富电子程度增加,更接近金属Ru的本征特性。丙酸FTIR表明,丙酸分子在Ru/ZrO2催化剂表面经解离吸附主要形成丙酰基和丙酸盐物种。随Ru含量增加,丙酰基更容易发生脱羰反应,导致C-C键断裂。     

高分散Ru/FeOx催化剂在二氧化碳选择加氢反应中的应用及其催化活性的调控

由于化石能源的大量开采和利用造成CO2过度排放,从而导致严重的温室效应和气候环境问题,给人类生存带来极大威胁.CO2选择加氢反应可以将CO2催化加氢生成高附加值的CO产物.与其他的CO2转化反应策略相比,该过程中H2的消耗更少,成为可有效处理及转化CO2的手段之一.同时,应尽可能抑制CO2深度加氢以及甲烷的产生,研制及设计具有高CO选择性的新型高效催化剂及其构效关系的分析仍十分重要.据报道,负载型贵金属基催化剂的使用有利于H2分子的活化,具有优异的催化活性,因而广泛应用于多种催化反应中.然而,贵金属催化剂实现工业应用的最大挑战是资源的限制及其高额的成本.近年来,由贵金属制备的负载型亚纳米团簇受到广泛关注,主要包括如Au,Pt,Pd,Ru等贵金属,可有效应用于多相催化反应.人们还致力于提高负载型亚纳米团簇的分散度,促进催化剂活性位点的有效暴露,有利于大幅度提高催化剂的有效利用率.本文采用共沉淀法成功制备了超高分散的负载型Ru基催化剂,通过CO2选择加氢-程序升温表面反应(TPSR)和质谱联用技术测试了催化剂性能,发现CO2加氢反应生成CO选择性达100%.采用XRD,BET和TEM等方法对催化剂结构进行表征,并结合H2-TPR,H2-TPD和XPS等表征结果深入探讨了催化剂构效关系,并提出了针对该催化剂体系较为合理的反应模型.在CO2选择加氢反应的催化性能测试中,2.50%Ru/FeOx催化剂对目标产物CO选择性仅为41%; 随着Ru负载量降低至0.25%和0.1%时,CO选择性明显提高至80%; 当进一步降低Ru含量至0.01%时,CO选择性接近100%,且表现出优异的反应速率.在360 oC时,0.01%Ru/FeOx催化剂的相对反应速率为7.71 molCO2molRu-1 min-1,是2.50%Ru/FeOx催化剂相对反应速率的154倍.H2-TPR结果表明,贵金属Ru可以明显促进载体FeOx的还原,并产生丰富的氧空位,进而促进CO2的吸附、活化.而且CO2选择加氢TPSR结果显示,目标产物CO的起始生成温度总是滞后于原料H2的初始活化温度,与H2-TPR结果及文献报道的CO2选择加氢反应机理一致.通过H2-TPD深入理解H2在催化剂表面的活化和氢溢流现象,以及Hads与不同催化剂之间的相互作用力,0.01%Ru/FeOx催化剂相对较高的H2脱附峰温度表明,该样品中Ru与Hads具有极强的相互作用力,相对抑制了Hads与COads深入加氢生成CH4,从而提高了CO选择性,而2.50%Ru/FeOx催化剂的情况则与此相反.本文提出了从Hads吸附作用力强弱来考虑CO2选择加氢反应选择性的新思路,同时为设计CO2选择加氢制高附加值CO的高催化反应速率、高CO选择性的高分散Ru基催化剂提供了一种经济简易的催化剂设计思路.     

H2，CO和NH3在Ir/Al2O3上化学吸附的红外研究

用红外光谱法研究了H,CO和NH_3在Ir/Al_2O_3上的吸附。发现H_2在该催化剂上的吸附有四种红外活性的吸附物种;也同样发现有四种NH_3的吸附态谱图;CO吸附的结果证明2030cm~(-1)附近的吸收峰不是CO吸附的唯一吸收峰。H_2吸附时也在此处出现吸收峰,D_2交换的结果表明它是Ir—H键伸缩振动吸收峰。实验证明室温下2120与1490cm~(-1)处出现的两 H D个吸收峰分别为Ir-H:O与Ir-D:O吸附态中的Ir—H及Ir-D峰,2030与 H D1430cm~(-1)附近的吸收峰为Ir/Al_2O_3表面无水条件下的Ir—H及Ir—D峰。此外,还考察了Ir—H键生成的机理。     

酸性Al2O3层包裹Pt纳米颗粒:增强的金属-酸性双功能协同效应提高其甘油氢解反应催化性能

同时含有金属和酸性位点的双功能催化剂已广泛用于石油加氢裂解和可再生生物质转化中.这两种位点之间的距离对双功能协同作用起着至关重要的作用,进而影响催化剂的活性与选择性.近年来,由生物质转化生产生物燃料和化学品得到了广泛的关注.相比于石油裂解工艺,金属-酸性位点临近效应在生物质转化反应中鲜有报道.甘油是来自生物柴油生产过程中的廉价副产物(约总产量的10%).通过选择性氢解将其转化为具有高附加价值的化学品如1,2-丙二醇和1,3-丙二醇,这是提高其附加值的主要途径.甘油氢解包含脱水与加氢两个过程,分别发生于酸性位点与金属位点上.根据文献报道,Lewis酸位点倾向于进攻甘油端位的羟基,生成中间产物丙酮醇,而Br?nsted酸则更易进攻甘油中间位的羟基产生3-羟基丙醛;随后两者进一步加氢分别生成1,2-丙二醇和1,3-丙二醇.负载型金属催化剂广泛应用于甘油氢解反应中,在金属催化剂中添加酸性助剂能显著提高催化剂的活性.大量研究表明,无论是将酸性物种添加到金属颗粒表面或者是载体上甚至是简单的物理混合,均能有效提升催化剂的催化性能.然而据我们所知,金属-酸性位点之间的临近效应还未在甘油氢解反应中报道过.本文利用原子层沉积技术(ALD)在Pt/Al2O3催化剂表面精确沉积了一层酸性多孔的氧化铝包裹层,同时提高了Pt催化剂的活性与1,2-丙二醇选择性;我们进一步通过高分辨透射电镜(HRTEM)、一氧化碳吸附漫反射红外光谱(CO DRIFTS)、吡啶DRIFTS等手段研究了Al2O3包裹层造成催化活性提升的原因.30个ALD周期氧化铝包裹后的催化剂具有最高的活性与选择性,HRTEM观测到催化剂中的Pt纳米颗粒的尺寸为7 nm,氧化铝包裹层厚度为3.6 nm.与未包裹的Pt/Al2O3催化剂相比,沉积在Pt纳米颗粒上的酸性Al2O3与Pt颗粒形成更多的金属-酸性位点界面,从而提升了Pt与Al2O3酸性位点的亲密性.由于生长的氧化铝薄膜与载体氧化铝为相同物种,因此催化剂包裹前后总体的酸度并未发生明显改变,与吡啶化学吸附实验结果相一致.TEM测试发现,氧化铝包裹层在催化反应测试后会发生部分脱落.CO DRIFTS结果同样表明,随着反应时间的增加,Pt上CO的吸收峰逐渐增强,再次证实了Pt颗粒表面包裹层的脱落;但还发现一个位于1963 cm?1的新CO吸附峰.该峰可归属于吸附于Pt与Al2O3包裹层界面的桥式CO.此外,我们对其丙酮醇中间产物做了加氢反应的对比实验.结果表明Al2O3包裹层对Pt的加氢性能并未增加,说明甘油氢解反应的速控步骤是脱水.因此,我们初步认为,Al2O3包裹对甘油氢解反应活性的提高是通过其酸性而促进甘油脱水反应所致.我们还研究了Pt尺寸效应对甘油氢解反应的影响,发现小颗粒Pt对1,2-丙二醇的选择性比大颗粒更高,而活性更低,这表明甘油氢解是一个结构敏感反应.因此,Al2O3包裹层对1,2-丙二醇选择性的提高可能是由于几何效应造成的,Pt颗粒表面被Al2O3包裹层分割为许多Pt聚集体,类似于减小颗粒尺寸,从而提高了反应选择性.     

醇预处理载体制备的 Ir-Re/SiO2催化剂上甘油氢解反应

甘油是生物柴油的副产物,将其转化为高附加值的化学品,能提高生物柴油产业的经济性.1,3-丙二醇是聚酯和聚氨酯的单体,也用于合成医药和用作有机合成中间体,甘油直接催化氢解反应制1,3-丙二醇极具发展潜力.另外,甘油是生物质转化的重要平台分子之一,与目标产物的分子结构相比较,生物质平台分子通常含有过多的含氧基团,尤其是多余的羟基,通过甘油氢解反应研究多羟基的选择性活化和脱除,可以加深对生物质脱氧规律的认识.因此,研究甘油氢解反应制1,3-丙二醇催化剂和工艺,不仅具有潜在的应用前景,而且具有重要理论价值.然而,目前的甘油氢解催化剂性能还不够高,我们希望通过一些表面改性的方法处理载体硅胶,从而改变金属前驱体与载体表面的作用.因此,本文使用 C1–C4的正构醇处理硅胶载体,其负载的 Ir-Re催化剂上甘油氢解反应转化率从42.7%提高到59.5%,仲羟基脱除收率从21.6%提高到28.3%.研究发现,当处理载体所用正构醇的碳数从1增加到3时,对应催化剂上甘油转化率逐渐增加至最高;但当使用更正丁醇时,对应催化剂上甘油转化率下降.为了探究催化剂活性改变的原因,我们首先采用红外光谱(FT-IR)和氮气物理吸附确定烷氧基基团嫁接到硅胶载体上.程序升温还原结果发现,预处理载体相应的催化剂开始还原温度降低,表明在这些催化剂上形成了颗粒尺寸较小的Ir粒子. X-射线衍射分析发现,在新鲜的和使用后的催化剂上均未检测出Re物种的衍射峰,说明Re高度分散于催化剂表面.吸附吡啶的FT-IR结果表明,未处理和丙醇预处理硅胶负载的催化剂上均没有强酸位,它们的B/L酸比值相近,约为3.3.催化剂的吸附COFT-IR结果表明, CO线性吸附于Ir/SiO2催化剂上的主要吸收峰位置在2084 cm–1;而Re的加入使得该吸收峰红移,表明Ir和ReOx物种之间存在相互作用.透射电镜(TEM)、H2-程序升温脱附和NH3-程序升温脱附结果发现,醇预处理催化剂上具有更多的Ir-ReOx界面,而界面位点的数量与甘油转化率大小一致,表明Ir-ReOx位点可能就是甘油氢解的活性中心.反应后催化剂的TEM结果表明,醇预处理催化剂上的Ir颗粒要小于未处理催化剂的,其中丙醇预处理硅胶负载的催化剂上Ir粒径最小.这是由于醇处理催化剂上存在很多孤立的Si–OH,它们与金属前驱体相互作用有利于形成较小的金属颗粒.这些孤立的Si-OH则是由于表面烷氧基基团的隔离作用所形成的.当处理载体所用正构醇的碳数从1增加到3时,烷氧基的碳链变长,分隔作用越好,阻止金属前驱体聚集的程度越强,因而Ir物种和Re物种的分散度增加.但是当处理醇的碳数增加到4时,形成的表面烷氧基基团可能阻止了Re物种和Ir物种间相互作用,从而使得Ir和Re物种的分散度均降低,相应催化剂活性随之降低.     

CO、H_2及HO_2在Co/SiO_2催化剂上吸附的原位红外光谱

用原位IR研究了CO在Co/SiO_2催化剂上的吸附,并考察了吸附的CO与H_2、H_2O的相互作用。CO在Co/SiO_2上的吸附显示出四种不同的吸收峰。2002、2027cm~(-1)归属于端基CO吸附;2120cm~(-1)归属于CO在钴离于上的吸附;1870cm~(-1)为CO的桥式吸附;1720cm~(-1)则为多中心吸附。当温度高于370K时,吸附的CO会完全脱附。H_2与吸附的CO相互作用可削弱CO吸收峰的强度,并逐步在低波数(1980cm~(-1))处产生一个小肩。水与吸附的CO相互作用产生一种甲酸基物种(1585、1390cm~(-1))。该物种被认为是Kòlbel-Engelhardt反应的中间体。     

SBA-15的疏水改性及其对钴基催化剂费-托合成催化性能的影响

利用甲硅烷基化作用制得了不同疏水基团(甲基、二甲基和三甲基)改性SBA-15载体,采用等体积浸渍法制备了质量分数为5%的一系列负载型钴催化剂。结合BET、FT-IR、29Si CP MAS NMR、XRD和H2-TPR等表征手段,考察了SBA-15疏水改性对钴基催化剂物相结构、还原行为以及费-托合成催化性能的影响。催化剂在固定床反应器中在p=2.0 MPa,t=200~250℃,H2和CO体积比为2和GHSV=1 000 h-1的条件下进行评价。结果表明,相对于未改性SBA-15负载钴催化剂,疏水基团改性SBA-15负载钴催化剂的还原度增加,CO转化率提高;Co3O4晶粒粒径增大,难还原钴物种减少,CH4选择性降低,C5+烃选择性增加。     

木质素在不同Ru/Nb基催化剂上解聚和脱氧加氢制芳烃化合物

木质素高效转化为芳烃是木质素利用的一个非常重要的过程,一般通过解聚和脱氧加氢反应来实现.我们曾发现NbOx物种在木质素及其模型化合物的C–O键活化和断裂的过程中发挥了至关重要的作用.本文分别选择两种商业的铌基材料(HY-340和NbPO-CBMM)和实验室自制的具有层状结构的氧化铌材料(Nb_2O_5-Layer)为载体,制备了负载型Ru催化剂,将其用于木质素及其模型化合物的催化转化.同时,为了尽量避免Ru与铌基载体相互作用的影响,制备了较为均匀的Ru纳米胶粒并吸附于铌基载体上,得到Ru@铌基催化剂,并用于木质素模型化合物—对甲酚的催化转化反应中.研究表明,木质素在所有的Ru/铌基催化剂上都可以得到比较高的C7–C9碳氢化合物的收率.其中,在Ru/Nb_2O_5-Layer催化剂上C_7–C_9碳氢化合物的摩尔收率为99.1%,选择性为88.0%.采用X射线衍射、N_2吸附-脱附、热重分析、吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)以及CO化学吸附等技术表征了Ru/铌基催化剂的性能与铌基材料的性质、金属Ru颗粒大小及其表面电子状态之间的关系.Py-FTIR结果表明, Nb_2O_5-Layer材料上几乎没有Br?nsted酸,但含有最多的Lewis酸,而NbPO-CBMM上的Lewis酸量最低.结合催化性能数据发现,单体产物收率与铌基载体的Lewis量成正相关关系,其中以Ru/Nb_2O_5-Layer催化剂上最高.CO化学吸附和XPS结果表明,不同的铌基载体负载的金属Ru的分散度和电子状态都有差异.在Ru/Nb_2O_5-Layer上Ru的分散度最好,颗粒尺寸最小,木质素转化得到的芳烃选择性最好;在Ru/HY-340和Ru/NbPO-CBMM上,虽然Ru的分散度相近,但其表面电子状态不同, Ru/HY-340上的金属态Ru带有更多的正电荷δ+,其得到芳烃的选择性高于Ru/Nb PO-CBMM.由此可见, Ru的颗粒尺寸和表面电子状态会影响芳烃选择性.对甲酚催化转化反应结果表明, Ru颗粒大小相同时,铌基载体性质会影响对甲酚转化率;而同一铌基载体上, Ru颗粒大小则影响芳烃选择性,较小的Ru颗粒有利于芳烃的生成.