催化硝化法合成对硝基乙苯

对硝基乙苯是氯霉素生产中的主要原料,但乙苯的硝化都是得到邻位和对位两种异构体,因此如何提高邻对位异构体的比例(p/o 值)是十分关键的。目前国内多采用混合酸硝化法,其 p/o 值一般只有1.18左右,本文采用催化硝化法可使产物的 p/o 值     

反相高效液相色谱法分离2-(氟苯基)-5-甲基苯并恶唑和2-(氯苯基)-5-甲基苯并恶唑的位置异构体

基于商品化的普通色谱柱建立了2-(氟苯基)-5-甲基苯并恶唑和2-(氯苯基)-5-甲基苯并恶唑邻、间、对位置异构体的分离检测方法。色谱柱为Inertsil ODS-SP C₁₈(250 mm×4.6 mm, 5 μm),以乙腈(A)和水(B)为流动相,在60%A~80%A间线性梯度洗脱15 min,流速为1.5 mL/min,柱温40℃,检测波长为310 nm。在质量浓度为2~200 mg/L范围内,2-(氟苯基)-5-甲基苯并恶唑邻、间、对位的异构体、2-(氯苯基)-5-甲基苯并恶唑邻、间、对位的异构体具有良好的线性关系,6种化合物的检出限(S/N=3)依次为0.0307、0.0293、0.0315、0.0226、0.0237、0.0226 mg/L。该法既为5-甲基苯并恶唑与氟苯或氯苯碳氢活化偶联反应制备的异构体混合物提供了一个快速检测的方法,又为2-芳基苯并恶唑类异构体的分离检测提供了参考。     

溶质和溶剂极性对二氮杂苯异构体吸收光谱移动的影响

采用根据连续介质理论和热力学约束平衡态方法得到的新非平衡态静电溶剂化能公式, 在单球孔穴点偶极模型近似下推导得到了吸收/发射光谱移动计算的新解析公式. 在CASSCF(6,5)/6-31＋＋G**水平上分别计算了邻位、间位、对位三种二氮杂苯异构体真空中的 跃迁吸收光谱能量值和在5种不同极性溶剂中的偶极矩, 并讨论了三种异构体偶极矩变化和溶剂极性变化对 跃迁的吸收光谱移动的影响.     

三个溴代苯甲酸异构体的热力学研究

本文用升华量热法、落入量热法和差热分析方法,精密测定了邻位、间位和对位取代的三个溴代苯甲酸的升华焓、熔化焓及三相点温度,邻-溴、间-溴和对-溴苯甲酸在298.15K的标准升华焓分别为:(95.94±0.41),(99.20±0.18)和(103.08±0.59)kJmol~(-1)。三个化合物在相应升华温度下的饱和蒸气压也通过升华实验同时被测定出来。邻位、间位和对位异构体的三相点温度为:(422.37+0.01),(429.68±0.01)和(527.61±0.02)K;其熔化焓分别为(24.54±0.07),(21.27±0.09)和(28.70±0.08)kJmol~(-1)。 根据文献数据确定的苯环、酸基和溴功能团的能量贡献,计算出了对-溴代苯甲酸的升华焓,计算值与实验结果相符。比较三个异构体升华焓的差别,指出和解释了邻位异构体分子内氢键的存在。     

在ZSM-5沸石上二甲苯异构化的选择性

ZSM-5沸石催化二甲苯异构化是对位异构体高选择性的新工艺,副反应显著减少.这一新工艺在美国、西欧已分别占二甲苯异构化生产总容量的～90％和～60％.它是以分离C_8芳烃异构化平衡产物中的对位异构体,从而将富含邻和间位异构体混合物进行     

基于径向基神经网络和遗传算法的槽内式选择性超声电合成甲基苯甲醛

以混合二甲苯为原料, Mn(Ⅲ)为氧化剂, 硫酸溶液为电解质, 采用槽内式超声电合成甲基苯甲醛. 探讨了选择性电合成甲基苯甲醛的可能性, 通过径向基(RBF)神经网络和遗传算法(GA)对选择性电合成甲基苯甲醛3种异构体的比例、 电流效率与混合二甲苯的用量、 硫酸浓度和电流强度的关系建立预测模型, 并运用GA确定模型中RBF神经网络的目标均方误差(Goal)和径向基函数的分布(Spread). 然后根据预测模型, 使用GA对电合成条件进行优化, 分别获得了电合成产物中对位甲基苯甲醛占优、 邻位和对位甲基苯甲醛占优以及电流效率最高时的电合成条件. 当采用上述条件进行实验时, 模型给出的预测结果分别为: 对位甲基苯甲醛占优的质量分数可达90.01%, 邻位和对位甲基苯甲醛占优的质量分数为80.38%, 电流效率达到最高时的邻位、 间位和对位甲基苯甲醛的质量分数分别为16.80%, 8.43%和74.77%; 而与之相对应的实际实验结果分别为90.10%和79.91%, 以及17.20%, 8.49%和74.31%, 二者之间的最大相对误差小于±2.24%, 表明所建立模型的预测值与实测值基本吻合.     

高交换度BaX型分子筛结构特点及其吸附分离机理—Ⅰ

高交换度的BaX型分子筛用于吸附分离混合二甲苯。应用多晶X射线衍射方法研究了它的结构特点。晶胞参数a_0=25.000(5)(?)。分子筛中Ba~(2+)离子全部位于S(Ⅱ)位置上,在超笼内Ba~(2+)离子形成正四面体强静电场。具有高对称性的对位二甲苯在四面体电场里被牢固吸附,而具有较低对称性的邻、间位异构体在四面体电场内被吸附,但稳定性差。当脱附剂进入超笼,稳定性差的邻、间位二甲苯首先被脱附,然后在脱附剂浓度梯度的作用下对位二甲苯被脱附,实现了二甲苯邻、间、对异构体的分离。     

利用液晶—常规固定液柱串联法分离氯代苯甲酸异构体

间位(m-)氯代苯甲酸是某些化学工业的重要原料,但往往含有对位(p-)和邻位(o-)异构体。由于p、m异构体的极性差别较小且沸点接近,用常规固定液,气相色谱法不能分离氯代苯甲酸甲酯异构体。据文献报道,用适于分离位置异构体的液晶作固定液,只能分离p、m异构体,而不能分离p、o     

2,3-二氰基-2,3-二(p-X苯基)丁二酸二乙酯的分子构型和取代基电子效应对13C NMR谱的影响

测定了meso-和dl-2,3-二氰基-2,3-二(p-X苯基)丁二酸二乙酯(X=OCH₃,CH₃,H,Cl,NO₂)的¹³CNMR谱。结果表明,中心碳-碳键两端相连基团的各碳原子的化学位移值相同,与dl-异构体相比,所有相应meso-异构体的乙氧羰基¹³CNMR吸收峰均处于高场。苯环对位取代基的Hammett基团常数σ与氰基碳原子和乙氧羰基中的羰基碳及次甲基碳的化学位移间线性相关,而且meso-异构体比dl-异构体有更好的线性关系。     

苯及其含氮等电子体化合物的结构和性质的理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法在aug-cc-pvDZ基组上研究了13种苯及其含氮等电子体化合物的分子结构、 能量和异构体相对稳定性, 重点考察了含氮量对化合物含能性质的影响. 结果表明: 随着氮原子数增加分子的总能量降低, 且存在很好的线性相关性. 采用G3方法对分子的生成热进行了计算, 结果显示随着分子中氮原子个数增加, 各含氮等电子体化合物的生成热将增大, 其中六嗪、五嗪的生成热较大, 它们成为含能材料的潜力较大. 对各异构体分析显示, 氮原子位置与总能量和生成热的关系均为: (邻)间位＜(邻)对位＜邻位. 此外, 通过NBO方法分析了分子的超共轭作用和立体排斥能对异构体稳定性的影响, 结果表明超共轭作用是影响各异构体构型相对稳定性的主要因素.     

基于主-客体相互作用的插层水滑石光敏特性研究

本文基于水滑石类插层材料(LDHs)特有的超分子结构及其功能可调控性,采用离子交换法成功合成了邻、间、对硝基苯甲酸阴离子(o-、m-、p-NBA-)插层的锌铝水滑石,并研究了插层产物的光敏性能。插层后这3种异构体化合物都在紫外光照射下表现出不同的光响应程度,即光敏作用:m-NBA-LDHo-NBA-LDH≈p-NBA-LDH。用PXRD、FTIR、UV/Vis和理论计算研究了光敏性能,并提出了可能的光敏机理,为其应用于新型感光材料提供了一定的理论基础。     

2,3-二氰基-2,3-二(p-取代苯基)丁二酸二乙酯的合成及其在苯乙烯中的分解

合成了2,3-二氰基-2,3-二(p-X苯基)丁二酸二乙酯(X=OCH₃,CH₃,Cl,NO₂),分离出它们的meso和dl异构体。经元素分析、¹HNMR、IR、MS和X射线晶体结构分析确定了各异构体的结构和构型。在100℃测定了各异构体在苯乙烯中的分解速率常数k_d,结果表明,除X=OCH₃外,meso异构体的k_d均比dl异构体的大,除X=NO₂外,苯环对位取代基对k_d的影响顺序为OCH₃>CH₃>Cl>H,     

邻、对位羟基苯甲醛的气相色谱定量分析

邻、对位羟基苯甲醛是Reimer-Tiemann反应的主要产物。本文采用GC-6A型气相色谱仪,C-R3A色谱处理机,热导检测器,采用内标法同时定量分析邻、对位羟基苯甲醛,速度快、定量准确,回收率达90％以上,取得了比较满意的结果。     

反式-1,4,5,8-四硝基-1,4,5,8-四氮杂萘烷异构体热解机理与稳定性的理论研究

运用密度泛函理论和半经验分子轨道方法,对一系列高能杂环硝胺—反式-1,4,5,8-四硝基-1,4,5,8-四氮杂萘烷异构体的热解机理和稳定性进行了系统地计算研究。在B3LYP/6-31G**和PM3水平上,分别计算了标题物的化学键离解能(BDE)和热解反应活化能(Ea),并根据BDE和Ea数值考察了硝胺取代基对化合物稳定性和热解机理的影响;同时,还详细考察了BDE与Ea、化学键重叠布居数、前线轨道能级以及能隙之间的相关性。结果表明,由BDE、Ea和静态电子结构参数推断的标题物热稳定性和热解机理的结论基本是一致的,N-NO2键均裂是标题物的热解引发步骤,间位取代异构体较对位取代异构体稳定,而邻位取代的异构体稳定性最差。     

直接邻位锂化反应的新进展

在取代芳香环邻位上引入新取代基的一般方法是 Friedal-Crafts 反应及其它亲电取代反应。然而由于这些反应对芳香化合物活性的要求及产物中存在对位异构体等原因,使得亲电     

液固色谱法分离番茄红素异构体

采用Nucleosil 300-5正相色谱柱,将3根色谱柱串联后对番茄红素异构体进行了色谱分离。全反式番茄红素通过与标准样保留时间的比较进行定性判断,顺式异构体的定性判断以特征紫外吸收和DB/DⅡ值（在362 nm处的吸收强度与最大吸收峰吸收强度的比值）作为依据。番茄红素的顺反异构体均以全反式番茄红素的标准样作为外标进行定量计算。对5个样品的分析结果显示,新鲜番茄中反式番茄红素的比例最高,为96.38%;番茄酱中反式结构的番茄红素占10.83%。3种番茄红素产品中顺反异构体的比例各不相同,以1%番茄红素油树脂中反式结构含量最低,只有茄红素异构体的物化性质和生理活性打下了基础。     

复方丹参提取物高效液相色谱-紫外-蒸发光散射检测指纹图谱的建立

采用紫外/蒸发光散射检测器(UV和ELSD)串联检测技术,建立了复方丹参提取物HPLC/UV/ELSD指纹图谱。运用指纹图谱相似度评价软件,对14批复方丹参提取物HPLC/UV/ELSD指纹图谱进行相似度计算,结果相似度良好。该指纹图谱能同时反映复方丹参提取物中丹参和三七的主要化学组分特征,可有效评价复方丹参提取物的质量稳定性。     

肝素非还原端饱和结构的紫外吸收研究及在肝素寡糖测序中的应用

为了进一步探讨非还原端饱和结构的肝素寡糖在UV 232 nm的吸收情况, 制备了4种饱和结构的肝素二糖, 并用离子对反相液相色谱/离子阱飞行时间质谱(RPIP-LC/MS-IT-TOF)光电二极管阵列检测器分析了它们在UV 232 nm的吸收情况. 分析结果表明, 饱和结构的肝素二糖在UV 232 nm的检出限为9 μg(S/N=10), UV 232 nm/UV 206 nm约为不饱和结构肝素二糖UV 232 nm的7%~40%. 结果还表明, 肝素二糖UV 232 nm的吸收强度受亚硫酸基团(SO₃^2?)影响较大. 另外, 通过比较不饱和结构的肝素/硫酸类肝素(Hep/HS)标样二糖发现, 含N-未取代葡萄糖胺(GlcNH₃⁺)基团的二糖在UV 232 nm的吸收值较低. 最后, 通过简单的UV检测方法, 结合 HNO₂(pH=4.0)裂解法和RPIP-LC/MS-IT-TOF分析, 简化了含GlcNH₃⁺肝素六糖的测序方法. 本研究为以后用 HNO₂(pH=1.5)裂解法对混合组分N-硫酸化的肝素寡糖结构序列分析提供了可能.     

超声间接电氧化合成三种甲基苯甲醛

以Mn(II)/Mn(III)为氧化还原媒质，间接电氧化合成了邻、间、对位甲基苯甲 醛。在电解和合成的过程中，分别施加了超声进行反应。实验结果表明，电解的电 流效率和邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛的合成产率在超声的参与下有10%左右的提 高。优化了超声电解的条件，并探讨了超声与未超声时将二甲苯的三个异构体氧化 为相应醛的难易程度。     

2-(2′-羟苯基)苯并噁唑氨基衍生物电子结构和光谱性质的理论研究

采用量子化学方法优化了间位和对位2-(2′-羟苯基)苯并噁唑氨基取代衍生物(4-AHBO和5-AHBO)基态的第一单重激发态所有可能的稳定构型, 分析了这些异构体在不同溶剂中的相对稳定性. 利用含时密度泛函理论(TDDFT)的不同泛函, 计算了4-AHBO和5-AHBO各异构体在溶剂中的吸收与发射光谱, 考察了它们的电子结构和光谱特征. 结果表明, 4-AHBO(5-AHBO)的双荧光不是由同一种异构体发射的, 而是来源于不同异构体的发射: 长波区的荧光由酮式构型发射, 短波区的发射则可能由四种醇式异构体共同产生. 另外, 也解释了5-AHBO在质子溶剂中光谱异常的原因, 分析了不同氨基取代位和溶剂极性的变化对各异构体构型、光谱性质及电子结构的影响. 理论预测的光谱与实验结果一致.