升华热量热计的建立和有机氯化物的蒸发热和升华热的测定

本文参照Wads设计的蒸发热量热计建立一升华热量热计。利用此升华热量热计和LKB8700蒸发热量热计, 测得如下化合物在298.15 K 时的蒸发焓和升华焓为: 化合物 升华焓(kJ mol~(-1)) 蒸发焓(kJmol~(-1))水 43.72±0.18正癸烷 51.21±0.25萘 73.26±0.921,2,3-三氯苯 75.14±0.751,2,4-三氯苯 55.06±0.501,3,5-三氯苯 72.68±0.50     

一种使用1,3-二溴-5,5-2甲基苯乙酮α-溴代新方法

报道了使用1,3-二溴-5,5-二甲基海因和对甲苯磺酸在甲醇中和20～60 ℃的温和条件下合成α-溴代苯乙酮的新方法. 对位和间位取代的苯乙酮获得了高的产率; 而在同样条件下, 邻位硝基苯乙酮没有发生反应.     

苯氧乙酸嘧霉胺盐的低温热容和热力学性质研究

用精密自动绝热量热计测定了苯氧乙酸嘧霉胺盐在81-380 K之间的低温热容. 结果表明, 该化合物在81-328 K之间无相变和热异常现象发生, 在328-354 K之间发生固-液熔化, 其熔化温度、摩尔熔化焓和摩尔熔化熵分别为(349.38±0.03) K, (34.279±10) kJ/mol和(98.13±0.05) J/（K·mol）. 根据热力学函数关系式计算出苯氧乙酸嘧霉胺盐在80-325 K之间以标准状态(298.15 K)为基准的热力学函数值.     

4-硝基苯甲醇的低温热容和标准摩尔生成焓

用精密自动绝热量热计测定了4-硝基苯甲醇（4-NBA）在78 ~ 396 K温区的摩尔热容。其熔化温度、摩尔熔化焓及摩尔熔化熵分别为:(336.426 ± 0.088) K, (20.97 ± 0.13) kJ×mol-1 和 (57.24 ± 0.36) J×K-1×mol-1.根据热力学函数关系式,从热容值计算出了该物质在80 ~ 400 K温区的热力学函数值 [HT - H298.15 K] 和[ST - S298.15 K]. 用精密氧弹燃烧量热计测定了该物质在T＝298.15 K的恒容燃烧能和标准摩尔燃烧焓分别为 (C7H7NO3, s)＝- ( 3549.11 ± 1.47 ) kJ×mol-1 和 (C7H7NO3, s)＝- ( 3548.49 ± 1.47 ) kJ×mol-1. 利用标准摩尔燃烧焓和其他辅助热力学数据通过盖斯热化学循环, 计算出了该物质标准摩尔生成焓 (C7H7NO3, s)＝- (206.49 ± 2.52) kJ×mol-1 .     

2-氨基-4，6-二甲氧基嘧啶的低温热容和热力学性质研究

通过精密自动绝热量热计测定了自行合成并提纯的2-氨基-4，6-二甲氨基嘧啶 在78-394 K温区的摩尔热容。实验结果表明，该化合物有一个固-液溶化相变，其 熔化温度、摩尔熔化焓以及摩尔熔化熵分别为：（370.97 ± 0.02）K，（29853. 91 ± 9.25） J·mol~(-1)和（80.45 ± 0.03）J·mol~(-1) · K~(-1)。通过分 步熔化法得到样品的纯度为0.9984 (摩尔分数)和绝对纯样品的熔点为371.031 K。 在热容测量的基础上计算出了该物质每隔5K的热力学函数值。DSC技术对基固-溶熔 化过程作了进一步研究，结果与热容试验相一致。     

绝热量热和热分析研究8－羟基喹啉的热力学性质

采用绝热量热和热分析技术研究了8-羟基喹啉的热力学性质。用精密绝热量热仪测定了8-羟基喹啉在78 K ~370 K 温区的低温热容。根据实验测定的热容数据计算出了热容拟合方程及热力学函数,得到该物质的熔点、摩尔熔化焓和摩尔熔化熵分别是(345.74±0.15) K、(13.93±0.11) kJ· mol-1 和 (40.26±0.33) J·K-1·mol-1。 根据热力学函数关系式计算了其在78 K ~370 K 温区每隔5 K 的热力学函数 和 。通过部分熔化实验计算出该样品及其绝对纯物质的熔化温度分别是 345.601 K和345.761 K。根据Van’t Hoff方程计算出该样品纯度的摩尔分数为 0.9978。用DSC技术进一步考察了该物质的热稳定性。     

苯氧威 (C17H19NO4) 的热容和热力学性质

通过小样品精密自动绝热量热计测定了自己合成并提纯的苯氧威 (C₁₇H₁₉NO₄) 在79 ～ 360 K温区的低温摩尔热容。量热实验发现, 该化合物在320 ~ 330 K温区, 有一固 - 液熔化相变过程, 其熔化温度为（326.31±0.14）K, 摩尔熔化焓、摩尔熔化熵及化合物的纯度分别为：(26.98±0.04) kJ• mol^-1和（82.69 0.09）J•mol^-1•K^-1和 (99.53±0.01 )%。并计算出了80-360 K的热力学参数。用分步熔化法得到绝对纯化和物的熔点为326.60±0.06 K。用差示扫描量热 (DSC) 技术对该物质的固-液熔化过程作了进一步研究，结果与绝热量热法一致。     

一水合邻菲罗啉的热化学性质

用纯度为99.999%的量热基准苯甲酸标定了实验室建立的精密转动弹量热计,其能当量为18604.99±8.14J/K,测得一水合邻菲罗啉(phen·H2O)的燃烧能为-5757.45±2.53kJ/mol,换算成标准燃烧焓为-5759.93±2.53kJ/mol,进而计算出一水合邻菲罗啉的标准生成焓为-391.34±2.98kJ/mol。     

腈菌唑的热容和热力学性质

通过小样品精密自动绝热热量计测定了自己合成并提纯的腈菌唑 (C₁₅H₁₇ClN₄) 在78 ～ 368K温区的低温摩尔热容。量热实验发现, 该化合物在363 ~ 372 K温区, 有一固-液熔化相变过程, 其熔化温度为 (348.800±0.06)K, 摩尔熔化焓、摩尔熔化熵及化合物的纯度分别为：(30931±11) J•mol^-1、(88.47±0.02) J•mol^-1•K^-1和0.9941(摩尔分数)。用差示扫描量热(DSC) 技术对该物质的固-液熔化过程作了进一步研究，结果与绝热量热法一致。     

利用液晶—常规固定液柱串联法分离氯代苯甲酸异构体

间位(m-)氯代苯甲酸是某些化学工业的重要原料,但往往含有对位(p-)和邻位(o-)异构体。由于p、m异构体的极性差别较小且沸点接近,用常规固定液,气相色谱法不能分离氯代苯甲酸甲酯异构体。据文献报道,用适于分离位置异构体的液晶作固定液,只能分离p、m异构体,而不能分离p、o     

苯环上氯原子的不同取代位置对四苯基锌卟啉-酪氨酸光物理性质的影响

稳态紫外光谱、荧光光谱和时间分辨荧光光谱显示,苯环上氯原子的不同位置对氯苯基锌卟啉-酪氨酸的光物理性质有很大影响.紫外吸收光谱中,邻、间和对氯取代的3个化合物都具有典型的Soret带和Q带.其中Soret带位于423nm处,Q(0,0)和Q(0,1)带分别位于549和590nm处.邻位取代化合物的荧光量子产率为0.058,比间位(0.0241)、对位(0.0235)取代化合物的要高得多.邻位取代化合物的荧光寿命(3.11ns)比间位(1.12ns)和对位(1.11ns)取代化合物的长.邻位化合物的这些特性可能归因于取代基之间的空间效应;而在间位和对位化合物中,重原子效应和吸电子的诱导效应可能起主导作用.     

四氯合金属(Ⅱ)酸烷铵在280-500K间的热力学性质和相变 Ⅰ.四氯合锰(Ⅱ)酸n-十二烷铵

在280-500K的温度范围内用自动绝热量热计测定了(n-C_(12)H_(25)NH_2)_2MnCl_4的热容。发现了两个固-固相变,固_(Ⅲ)→固_(Ⅱ)和固_Ⅰ→固_(Ⅱ)。前者的相变温度、相变焓和相变熵分别为330.6±0.1K,47.78±0.29kJ·mol~(-1)和144.5±0.9J·K~(-1)·mol~(-1),后者的对应相变热参数分别为334.5±0.1K,5.96±0.05kJ·mol~(-1)和17.82±0.15J·K~(-1)·mol~(-1)。报道了该物质每隔10K的热力学性质.     

二氯苯的蒸发焓和升华焓测定

在进行分子内非键合相互作用的热化学研究中,我们已用燃烧量热法测定了各种取代的氯代苯在凝聚态的标准生成焓。为了排除分子间的相互作用,以得到准确的气态生成焓,需要这些化合物的标准蒸发焓或升华焓。文献中这类数据不多,且相当一部分是用测量蒸气压随温度变化按Clapeyron-Clausius方程计算的,不如直接量热法准确。对高取代的氯代苯,由于蒸气压很低,实验困难,数据更缺。为此,我们用量热法测定了三个二氯苯异构体的蒸发焓和升华焓,并结合已有的文献数据,建立了氯代苯标准蒸发焓和升华焓与其沸点的线性关系,估算了其余未知的数据。     

室温离子液体EMIES的标准生成焓

在(298.15 ±0.01) K下用转动弹热量计测定了离子液体硫酸乙酯-1-甲基-3-乙基咪唑(EMIES)及合成它的原料1-甲基咪唑的恒容燃烧热,通过计算得到它们的标准燃烧焓 分别为(－2671±2) 和(－286.3±0.5) kJ·mol－1;标准生成焓 分别为(－3060±3) kJ·mol－1和(－2145±4) kJ·mol－1.结合文献上硫酸二乙酯的标准生成焓数据,得到了合成离子液体EMIES的反应热(－102.3±1.0) kJ·mol－1,与合成实验中观察到的强烈放热现象是一致的.根据离子液体EMIES的热容数据,计算了不同温度下EMIES的标准生成焓.     

钇(Ⅲ)的二特戊酰基甲烷螯合物的合成、表征及热稳定性和升华性能研究

合成了钇(Ⅲ)的二特戊酰基甲烷螯合物(简称Y(DPM)₃)，并以红外光谱、核磁共振谱及X-射线物相分析进行了表征和鉴定。研究了这种β-二酮类螯合物的升华性能。结果表明，其升华速率与温度呈指数关系，与载气流量呈线性关系；通过测定蒸气压与温度之间的关系，求得130℃～164℃温度范围内的升华焓和升华熵，分别为135 kJ·mol^-1和265 J·mol^-1·K^-1。实验研究表明，该螯合物具有良好的挥发性和热稳     

α-氨基-α-甲基,1,3-丙二醇从280K到其熔点间的热容和相变

本文用绝热量热计测量了α-氨基-α-甲基-1,3丙二醇从280K到其熔点间的热容和相变, 首次发现该物质在352,89和353,72K处有一个双叉型固-固相变, 并准确测定其熔点为384,08k。双叉型固-固相变和固液相变的相变焓经测定分别为(23,46±0.29)和(2.78±0.05)KJ,mol^-^1提出了"比例分配法", 用以解释两个相变温度极其接运的一级相变的相变焓, 并据此估算组成双叉型相变的两个固-固相变的相变焓分别为(5.00±0.75)和18.46±0.75)KJ,mol-1, 讨论了形成双叉型固一固相变的原因。     

多溴二苯并呋喃的热力学性质和稳定性的密度泛函理论研究

在B3LYP/6-31G*水平上对二苯并呋喃和135个多溴二苯并呋喃系列化合物(PBDF)进行了全优化计算和振动分析, 得到各分子的总能量(E_T)、焓(H⁰)、熵(S⁰)、自由能(G⁰)和恒容热容(C_V⁰), 研究了这些参数与溴原子的取代数目及取代位置的关系. 溴原子置换在不同位置时, 使E_T, H⁰和G⁰数值增加大小次序为: 1(9)＞3(7)＞2(8)＞4(6), 即置换在1(9)位最不稳定; 两个溴原子处在同一苯环时, E_T, H⁰和G⁰数值也都增加, 增加的顺序为: 邻>>间＞对, 即相互处于邻位最不稳定. 而且有两个溴原子同时取代在1和9位时, 使H⁰和G⁰的数值的增加比取代在邻位、间位和对位时的增加值都大. 每增加1个溴原子, S⁰增大约40.1 J•mol^－1•K^－1, C_V⁰增大约16.3 J•mol^－1•K^－1. 同时, 设计等键反应, 计算了各异构体的标准生成热(H_f⁰)和标准生成自由能(G_f⁰). 根据异构体自由能的相对大小, 从理论上求得异构体的相对稳定性顺序, 各异构体组中的稳定性顺序与PCDF系列的稳定性顺序基本一致.     

溶质和溶剂极性对二氮杂苯异构体吸收光谱移动的影响

采用根据连续介质理论和热力学约束平衡态方法得到的新非平衡态静电溶剂化能公式, 在单球孔穴点偶极模型近似下推导得到了吸收/发射光谱移动计算的新解析公式. 在CASSCF(6,5)/6-31＋＋G**水平上分别计算了邻位、间位、对位三种二氮杂苯异构体真空中的 跃迁吸收光谱能量值和在5种不同极性溶剂中的偶极矩, 并讨论了三种异构体偶极矩变化和溶剂极性变化对 跃迁的吸收光谱移动的影响.     

升华剂2,4,6-三异丙基-1,3,5-三氧六环的晶体结构及其热力性质研究

以升华剂2,4,6-三异丙基-1,3,5-三氧六环为溶质,无水乙醇为溶剂,采用溶液挥发法培养了2,4,6-三异丙基-1,3,5-三氧六环的单晶.利用X-射线单晶衍射法测定其单晶结构,并通过紫外光谱、热重和X-射线粉末衍射等手段对其进行了表征.结果表明,标题化合物属于正交晶系,Pnma空间群,晶胞参数:a=0.827 7(3)nm,b=1.024 4(3)nm,c=1.683 1(5)nm,α=β=γ=90°,V=1.427 1(8)nm~3,Z=42,Mr=216.81,Dc=1.007g/cm~3,μ=0.070mm~(-1),F(000)=480.0,T=293(2)K,最终偏差因子(对I2σ(I)的衍射点)R1=0.083 7,wR2=0.264 8.化合物分子中的六元环呈椅式构型,分子间存在的弱氢键作用使得其沿c轴方向形成了一维无限链状结构.通过测量其饱和蒸气压随温度变化,按Clausius-ClaPeyron方程计算得出其升华焓为15.82kJ/mol,再结合热重TGA-DTA曲线、DSC曲线和焓变分析,可以判定升华剂在80℃之前没有发生分解产生新的物质.     

多氯联苯系列化合物的热力学性质和稳定性的密度泛函理论研究

在B3LYP/6-31G*水平上计算了218个多氯联苯系列化合物(PCB), 得到分子总能量(E_T)、焓(H°)、熵(S°)、自由能(G°)、零点振动能(E_ZPV)、恒容热容(C_V°)和热能校正值(E_th), 研究了这些参数与氯原子的取代数目及取代位置的关系.氯原子置换在不同的位置使E_T, H°和G°数值增加的顺序为: 2(6)位>>3(5)位＞4位, 即置换在2(6)位最不稳定; 两个氯原子在同一苯环比分别处于两个苯环的E_T, H°和G°增大, 增加的顺序为: 邻位>>间位＞对位, 即相互处于邻位最不稳定. 每增加1个氯原子, S°增大约30 J•(mol•K)^－1, E_th减小约22.2 kJ•mol^－1, E_ZPV减小约25.5 kJ•mol^－1, C_V°增大约16 J•(mol•K)^－1. 根据异构体自由能的相对大小, 从理论上求得异构体的相对稳定性顺序.