用杯芳烃膜修饰碳纤维电极计时电流法测定过氧化氢

在含8.0×10-4mol·L-1杯芳烃的0.1 mol·L-1四丁基高氯酸铵溶液中,在-0.4～0.6 V电位下,在碳纤维电极表面电沉积一层杯芳烃膜,制得杯芳烃膜修饰碳纤维电极.采用扫描电镜和交流阻抗法对电极表面的性能进行了表征,采用循环伏安法和计时电流法对其电化学性能进行研究.试验发现:过氧化氢在杯芳烃膜修饰碳纤维电极上出现一个明显氧化峰,氧化峰电位为0.6 V,提出了用计时电流法测定过氧化氢的方法.在优化的试验条件下,氧化峰电流与过氧化氢的浓度在1.5×10-5～3.8×10-3mol·L-1范围内呈线性关系,检出限(3S/N)为5.0×10-6mol·L-1.修饰电极用于医用消毒水中过氧化氢的测定,所得结果与高锰酸钾滴定法测定值相一致,用标准加入法做回收率试验,所得结果在97%～104%之间,测定值的相对标准偏差(n=10)为4%.     

细胞相容性聚氨酯的合成及其细胞相容性研究

在紫外光和过氧化氢的共同作用下,过氧化氢基团被引人到聚氨酯膜(PU)表面.将丙烯酸羟乙酯(HEA)吸附于氧化后的PU膜表面,在紫外光下实现了膜表面的接枝,并考察了接枝膜的表面性能.人体脐带静脉内皮细胞粘附和生长的研究表明,HEA接枝后的PU表面细胞粘附率显著提高,细胞的生长速率加快,增值率提高.     

新型石墨烯/金/功能导电高分子/过氧化氢生物传感器的制备及应用

石墨烯材料和酶的固定对石墨烯基生物传感器性能及应用至关重要.金电极依次放入氧化石墨(0.05 mg/mL)和氯金酸(0.05 mmol/L)溶液中进行控制电位电解,循环以上操作20次后,转移至2,5-二(2-噻吩)-1-对苯甲酸吡咯单体溶液采用循环伏安法进行电聚合形成含有羧基的导电高分子膜,然后以1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)/N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)为活化剂将辣根过氧化物酶共价键合在修饰电极表面制备过氧化氢生物传感器.研究表明,交替电沉积得到的石墨烯/金纳米复合材料分散性好,所制备的生物传感器对过氧化氢的氧化还原过程有显著的催化作用.过氧化氢浓度在2～200 nmol/L之间传感器的电流响应与浓度呈线性关系,相关系数(R2)为0.9996,方法的检测限是0.67 nmol/L(S/N=3),灵敏度明显优于现有文献报道.此外,共价键合方式固定酶使传感器的稳定性和方法的重现性大大提高.5 nmol/L的过氧化氢溶液测定20次,相对标准偏差为1.2%.在4℃下储藏3个月传感器电化学响应变化值少于3%.该方法已成功应用于牛奶样品中痕量过氧化氢的测定.     

铜离子配位甲烷氧化菌素功能化纳米金模拟过氧化物酶的研究

合成了纳米金-甲烷氧化菌素(Mb)-铜配合物,该配合物可以作为模拟过氧化物酶用于催化过氧化氢氧化对苯二酚的反应.通过紫外光谱、荧光光谱、红外光谱对纳米金-甲烷氧化菌素(Mb)-铜进行了表征.利用紫外-可见分光光度法研究了配合物催化过氧化氢氧化对苯二酚的动力学.考察了体系p H、体系温度及过氧化氢/催化剂摩尔比对催化反应速率的影响.结果表明纳米金-甲烷氧化菌素(Mb)-铜配合物符合生物催化剂条件影响的一般规律,但比生物酶具有更高的热稳定性.     

改性氧化石墨烯膜的制备及其性能研究

为了改善氧化石墨烯(GO)膜的低渗透性和不稳定性,本文采用过氧化氢对GO进行改性后抽滤成膜,并在不同温度下对膜进行热还原。采用超高性能全自动气体吸附仪、透射电镜、扫描电镜、拉曼光谱仪、接触角、X射线衍射等对材料进行结构和形貌表征。分析不同HGO(H_2O_2改性GO)负载量和不同温度热还原对膜水通量和截留率的影响。在优化条件(1mg HGO负载量、120℃还原温度)下制备的膜的水通量(397.8L·m~(-2)·h~(-1)·bar~(-1))和截留率(90%)达到最佳;并且,热还原之后的HGO膜比GO膜和HGO膜有更好的稳定性。     

聚苯乙烯微球固载2,6-双(2-苯并咪唑)吡啶的Fe(Ⅲ)配合物催化氧化活性研究

2,6-双(2-苯并咪唑)吡啶(bbp)在氯甲基化交联聚苯乙烯(CPS)微球上进行烷基化反应制得CPS-bbp,然后与FeCl_3·6H_2O进行配合得到配合物CPS-Fe(Ⅲ)-bbp.以该配合物为催化剂分别使用过氧化氢(H_2O_2)和叔丁基过氧化氢(TBHP)作氧化剂对苯乙烯、α-甲基苯乙烯和环己烯进行了催化氧化反应研究.过氧化氢氧化能力强,15 min内反应基本完成,α-甲基苯乙烯和苯乙烯的氧化产物苯乙酮和苯甲醛选择性分别高达98.49%和95.87%;TBHP的氧化缓慢而平稳,24 h后反应基本完成,对α-甲基苯乙烯和环己烯的氧化选择性较好,分别达到97.44%,和94.82%.     

α，β-不饱和酮的绿色环氧化

以过氧化氢为氧源,磷钨杂多酸季铵盐为催化剂,研究了α,β-不饱和酮的环氧化反应,考察了溶剂、温度、催化剂用量、反应时间以及底物浓度等因素对环氧化反应的影响. 结果表明,在适宜反应条件下,过氧化氢/磷钨杂多酸季铵盐催化体系可以催化α,β-不饱和酮环氧化,得到相应的环氧化合物,并能取得较好的结果. 其中, 4-甲基-3-戊烯-2-酮的环氧化合物的产率达到了87%.     

青蒿素及其一类物的结构和合成 ⅩⅧ.青蒿甲素的合成

青蒿甲素(1)与抗疟有效成分青蒿素(2)共存于植物青蒿之中,它是一个新型的失碳倍半萜内酯,其结构已经测定,本文报道它的合成. 青蒿酸甲酯(3)用间氯过苯甲酸氧化,得4α,5α-环氧青蒿酸甲酯(4).4在二氯甲烷-吡啶中进行臭氧化,得α-酮酸酯(5),产率88％.5用碱性过氧化氢氧化降解,得羟基内酯(6),产率92％.6用POCl_3-吡啶脱水,即得1,m.p.151～153℃,[α]_~(10)-40°(c 0.57,CHCl_3),与天然品的混合熔点不降低,其IR、~1H NMR、MS、TLC R_1值和GC亦完全一致. 在推定6的结构时,我们曾将5的碱性过氧化氢氧化反应分步进行.先用碱水解,结果得     

维生素B_1自组装膜修饰金电极对多巴胺、尿酸的电催化作用

用维生素B1(VB1)在金电极上进行自组装,制备了VB1自组装膜修饰金电极(VB1-Au/SAMs/CME).利用循环伏安法初步研究了此自组装单分子膜修饰电极的电化学行为.结果表明: VB1在金电极表面具有特性吸附.以\3-/ 4-氧化还原电对为探针,考察了VB1自组装膜修饰金电极的电化学性质, VB1自组装膜的存在对\3-/4-的电子转移具有明显的阻碍作用.研究了多巴胺(DA)和尿酸(UA)在此电极上的电化学行为.实验结果表明, DA和UA在此电极上均可被电催化氧化.差分脉冲伏安(DPV)氧化峰电流与DA浓度在2.0×10-5～4.0×10-4 mol/L范围内呈线性关系;测定UA的线性范围为6.0×10-5～2.2×10-4 mol/L,而且可实现这两种物质的同时测定.     

3-乙氧基-4-羟基苯乙醇酸在聚邻甲苯胺-Cu~(2+)膜电极上的电氧化

采用循环伏安法制备了聚邻甲苯胺(POT)膜电极,再以浸泡吸附法在此膜中嵌入Cu2+,制成POT-Cu2+膜电极.研究了POT-Cu2+膜电极对3-乙氧基-4-羟基苯乙醇酸的电氧化行为,并讨论了影响电氧化活性的主要因素.结果表明,50℃下,在含有0.5mol.L-13-乙氧基-4-羟基苯乙醇酸的1.5mol.L-1氢氧化钠溶液中,POT-Cu2+膜电极具有高的电氧化活性和良好的稳定性.将该电极用于3-乙氧基-4-羟基苯乙醇酸电解氧化脱羧制备乙基香兰素,在0.55V(vsSCE)下恒电位电解1h,乙基香兰素的产率可达89%以上,电流效率达97%以上.     

抗坏血酸与过氧化氢反应的自旋捕捉-ESR研究

利用自旋捕捉-ESR方法研究了分析纯抗坏血酸(Aa)与医用维生素C注射液(Vc)的自氧化和过氧化氢反应,在自氧化反应中只观察到去氢抗坏血酸负离子基A-.,而与过氧化氢反应时除观察到A-.外,还观测到另外数种自由基,经计算机拟合后得到这些自由基或其5,5-二甲基-1-吡咯啉-1-氧化物(DMPO)加合物的ESR谱参数,在此基础上推测出该反应的机理.     

3-氨基-4-硝基呋咱和3,3’-二硝基-4,4’-偶氮呋咱的合成研究

3-氨基-4-硝基呋咱(ANF)及其衍生物是一类重要的含能材料. ANF的制备首先以乙二醛、盐酸羟胺和氢氧化钠为原料, 经过两步反应制得3,4-二氨基呋咱(DAF), 采用新的氧化体系过氧化氢/甲烷磺酸/钨酸钠混合物(H2O2/CH3SO3H/ Na2WO4)代替原氧化体系过氧化氢/硫酸/过硫酸铵混合物[H2O2/H2SO4/(NH4)2S2O8]氧化DAF以67%的产率获得了ANF. 然后在单电子氧化体系高锰酸钾/盐酸混合物作用下ANF发生氧化反应以54.7%的产率得到3,3’-二硝基- 4,4’-偶氮呋咱(DNAzF). 研究表明过氧化氢/甲烷磺酸/钨酸钠混合物是制备氨基硝基单/多呋咱非常有效的氧化体系.     

锇-聚乙烯吡啶复合物与辣根过氧化物酶分子多层膜的制备及电化学性质研究

基于分子间静电相互作用力,将锇-聚乙烯吡啶复合物(PVP-Os)与辣根过氧化物酶(HRP)交替沉积于固体基质表面,制得了包含生物成分的分子多层膜.膜层间的聚合物分子起到了粘接与导电的双重作用.用紫外-可见光谱法跟踪了石英基片上的组装过程,研究了多层膜电极对过氧化氢的电催化还原性能,并描述了多层膜电化学行为.     

氨基呋咱氧化为氨基硝基呋咱的合成研究

研究开发了将氨基呋咱转化为氨基硝基呋咱新的高收率氧化方法. 采用甲烷磺酸为介质, 以过氧化氢、碱或碱土金属和胺为基的氧化物(如钨酸钠或过硫酸铵)混合物的新氧化体系[H2O2/CH3SO3H/Na2WO4或(NH4)2S2O8]代替以硫酸为介质的过氧化氢和过硫酸铵混合物氧化体系, 分别对3,4-二氨基呋咱(DAF)、3,3’-二氨基-4,4’-氧化偶氮呋咱(DAAF)和3,3’-二氨基-4,4’-偶氮呋咱(DAAzF)进行氧化, 以高于65%的产率获得了3-氨基-4-硝基呋咱(ANF)和3-氨基-3’-硝 基-4,4’-氧化偶氮呋咱(ANAF), 并以15%的收率合成得到新化合物3-氨基-3’-硝基-4,4’-偶氮呋咱(ANAzF). 研究表明甲烷磺酸/过氧化氢/碱或碱土金属和胺为基的氧化物混合物是制备同时含有氨基和硝基基团的系列呋咱化合物非常有效的氧化体系.     

2,3,5-三甲基氢醌的绿色合成工艺研究

以偏三甲苯(TMB)为原料,冰醋酸为溶剂,过氧化氢(50%)为氧化剂,通过直接氧化合成了2,3,5-三甲基氢醌(TMHQ);考察了反应温度、反应时间以及氧化剂和溶剂用量等对TMHQ收率的影响,确定了优化的氧化反应条件.结果表明,最优的氧化反应条件为:反应温度85℃,反应时间3h,TMB与冰醋酸的物质的量之比1∶12,TMB与过氧化氢的物质的量之比1∶11.     

過氧化氫對2-甲基-3-(β-二乙胺乙基)吲哚的作用

1.用15％过氧化氢溶液与2-甲基-3-(β-二乙胺乙基)吲哚(即一种氮原子上有不全相同的基团的叔胺)相作用,其分裂处系氮与重量较大的基团连接的键上。因而获得隣-乙酰胺苯-氧乙烯酮,并制得其单苯腙。 2.吲(口朶)核2:3位置的双键可以过氧化氢氧化为两个酮基,并可能系从双羟基化合物而来。     

磷钼钨杂多酸-L-半胱氨酸自组装膜电极的电化学性质

磷钼钨杂多阴离子通过分子间静电作用吸附在L-半胱氨酸自组装单分子膜修饰金电极表面,制备了磷钼钨杂多酸-L-半胱氨酸自组装超分子膜电极,探讨了成膜条件.采用循环伏安(CV)、计时库仑(CC)、水平衰减全反射傅立叶变换红外光谱(ATR-FTIR)表征了膜的组成及电化学性质.实验发现,该膜电极在1.0 mol•L－1H2SO4溶液中,于0.8～－0.2 V(υs SCE)间CV扫描出现3对稳定、可逆的氧化还原峰,计时库仑法计算了薄膜内的电子传递系数D为 2.64×10－7 cm2•s－1,初步探讨了膜电极的氧化还原性能.     

以马铃薯组织为酶供体化学发光新方法测定血清中游离多巴胺

基于超常氧化态的Cu(III)配合物K5[Cu(HIO6)2]能催化低浓度的鲁米诺一过氧化氢化学发光体系,用以测定痕量的过氧化氢;利用马铃薯组织作为酶的提供体.建立了一种测定多巴胺的新方法.多巴胺在马铃薯组织中的多酚氧化酶催化下被溶解氧氧化产生过氧化氢,通过测定产生的过氧化氢间接地测定多巴胺的浓度.实验表明,相对发光强度与多巴胺浓度在2.1×10-10～2.1×10-6mol·L-1范围内呈良好的线性关系,检出限为7.2×10-11mol·L-1.对3.0×10-9mol·L-1多巴胺平行测定7次,相对标准偏差为2.1%.该方法具有极高的灵敏度,可用于直接测定正常人血清中的游离多巴胺的浓度.     

甲氧苄啶修饰玻碳电极安培法对过氧化氢的测定

在0.1 mol·L~(-1) KNO_3底液中,研究了甲氧苄啶在玻碳电极上的电化学性质,发现在0.140、0.177 V处出现1对可逆的氧化还原峰.进一步用电化学沉积的方法将甲氧苄啶修饰在玻碳电极上,考察了各种实验条件对修饰电极性能的影响,并通过电子扫描显微镜和电化学阻抗谱对修饰电极的表面性质进行了表征,所制得的修饰电极对过氧化氢的还原有很好的催化作用.在-0.3 V的工作电位下,用计时安培法对过氧化氢进行了测定,过氧化氢的浓度在1.96×10~(-5) ～1.10×10~(-3) mol·L~(-1)范围内与响应电流呈线性关系,检出限为4.0 μmol·L~(-1).该修饰电极制作简单、使用寿命长,实际试样的回收率为97% ～104%.     

聚(氯乙烯-醋酸乙烯酯)与热塑性聚氨酯的相容性及其共混膜的氧化稳定性

采用溶液法制备了聚(氯乙烯-醋酸乙烯酯)(PVCAc)与热塑性聚醚型聚氨酯(TPU)的共混膜(PUV).通过FT-IR和DSC对膜的形态和相容性进行了研究.与聚氯乙烯(PVC)相比,PVCAc与TPU的相容性明显增强.将PUV膜浸没于H2O2-CoCl2溶液中25 d进行加速氧化实验,结果表明:PUV膜的氧化稳定性优于TPU和TPU/PVC的共混膜(PUC).此外,PUV膜的力学性能明显高于PUC膜.