费托合成工艺热力学性质的计算化学研究

本文采用高精度的G4方法,全面计算了不同反应条件下费托合成工艺中可能的1287个产物的热力学数据,然后用这些数据得到的热力学量用于分析实际化工生产的热力学和分析费托合成的产物分布.结果表明:降温、加压和增大氢碳比(H_2/CO)时,热力学上可能生成的产物数目增多.在低温、高压和高碳氢比下,很多产物都在热力学上可以生成,其中产物的选择性主要由动力学因素控制.另一方面,升温或者降压可以提高小分子产物的选择性.值得注意的是在降温、加压和增大碳氢比到一定条件时,产物的平衡产率会达到最大值并且不随条件改变而变化,这说明优化条件改变产率是有一定限度的.热力学分析同样对设计和评价费托合成的反应机理有重大意义,其中甲醛的平衡产率很低,可以排除含有甲醛的反应路径.近期有一些采用金属氧化物-分子筛双功能催化剂高选择性获得C_(2-4)烯烃和芳烃的报道,其中有很多可能进入分子筛孔道的中间体,分析结果显示乙烯酮、甲醇和二甲醚是可能的中间体.     

Effect of Potassium Addition on Coprecipitated Iron Catalysts for Fischer-Tropsch Synthesis Using Bio-oil-syngas

以生物油基合成气的模拟气H2/CO/CO2/N2(62/8/25/5,体积比)为原料,采用固定床反应器,在1.5 MPa、300 o C、W=F=12.5 gcath/mol的条件下,研究了钾助剂及钾的添加量对沉淀铁催化剂费托合成催化活性及产物选择性的影响．生物油基合成气是通过生物油催化蒸汽重整得到．研究发现,钾的添加促进了沉淀铁催化剂费-托反应及逆水气变换反应的活性．此外,钾的加入增加了碳氢产物的平均分子量(链长)．结果表明,随着钾助剂含量的增加,甲烷的选择性降低,液相碳氢产物(C5+)的选择性增加．通过多种方法,例如X射线衍射、X射线光电子能谱及比表面等对不同钾含量的费托合成催化剂进行了表征．通过费托合成实验和催化剂的表征,选出100Fe/6Cu/16Al/6K(质量比)作为生物油基合成气费-托合成最适宜的催化剂．     

二氧化硅改性分子筛催化生物质基多元醇制备对二甲苯

本文证明了在二氧化硅改性的分子筛催化作用下,生物质基多元醇(如山梨醇、木糖醇、赤藓糖醇、甘油和乙二醇)可以经过催化裂解、烷基化和异构化等反应,生成高附加值的化学品(对二甲苯).与HZSM-5分子筛催化剂相比,二氧化硅改性的分子筛降低了分子筛催化剂的外表面酸和孔径,从而显著的提高对甲苯的选择性和产率.本文详细讨论了催化剂、甲醇添加剂、反应温度和不同类型多元醇原料对对二甲苯选择性和产率的影响.甲醇的添加促进多元醇催化裂解中的烷基化反应,提高了二甲苯的产率.在15%SiO_2/HZSM-5催化剂作用下,对二甲苯的产率最高可达到10.9 C-mol%,对二甲苯在二甲苯中选择性达到91.1%.本文通过研究相关重要反应和催化剂特性,揭示了生物质基多元醇催化裂解制备对二甲苯的反应路径.     

二氧化硅改性分子筛催化生物质基多元醇制备对二甲苯（英文）

本文证明了在二氧化硅改性的分子筛催化作用下,生物质基多元醇(如山梨醇、木糖醇、赤藓糖醇、甘油和乙二醇)可以经过催化裂解、烷基化和异构化等反应,生成高附加值的化学品(对二甲苯).与HZSM-5分子筛催化剂相比,二氧化硅改性的分子筛降低了分子筛催化剂的外表面酸和孔径,从而显著的提高对甲苯的选择性和产率.本文详细讨论了催化剂、甲醇添加剂、反应温度和不同类型多元醇原料对对二甲苯选择性和产率的影响.甲醇的添加促进多元醇催化裂解中的烷基化反应,提高了二甲苯的产率.在15%SiO_2/HZSM-5催化剂作用下,对二甲苯的产率最高可达到10.9 C-mol%,对二甲苯在二甲苯中选择性达到91.1%.本文通过研究相关重要反应和催化剂特性,揭示了生物质基多元醇催化裂解制备对二甲苯的反应路径.     

Theoretical Study on Mechanism of Cycloadditional Reaction Between Dichloro-Germylidene and Formaldehyde

用MP2/6-31G^*方法研究了单线态二氯亚甲基锗烯与甲醛环加成反应的反应机理,该反应有两条相互竞争的主反应通道,同时伴随着两中间体(INT3和INT4)副产物的生成. 第一条主反应通道所生成的物种为三员环中间体(INT1)和Ge-O顺位的四员环产物(P1);第二条主反应通道所生成的物种为Ge-O对位的扭曲四员环中间体(INT2)和氯迁移产物(P2);P1和INT2分别与甲醛(R2)的进一步作用而导致了两副产物的生成.     

多功能胶囊催化剂在多相催化中的应用研究进展（英文）

分子筛胶囊催化剂被广泛应用于串联催化反应中.与多步反应相比,串联反应具有更高的化学反应效率,能节约反应时间和原料,并实现反应物到目的产物的一步转化.然而,目前普遍采用的物理混合型催化剂,很难高选择性的生成目的产物.分子筛膜包裹的核-壳型胶囊催化剂由于其特殊的结构形式,在许多串联反应中可以一步高选择性的生成目的产物.如:合成气选择性制异构烷烃,合成气直接制二甲醚,合成气直接制液化石油气等重要多相催化反应.本文综述了分子筛胶囊催化剂的制备方法与应用范围,重点阐述了胶囊催化剂设计,制备及应用方面的最新应用进展,并展望了其研究和发展方向.     

CO_2加氢合成低碳烯烃反应热力学分析

本文使用Gibbs自由能最小化法和熵最大化法对考虑催化剂效应下的CO_2加氢合成低碳烯烃反应进行了热力学分析,系统研究了反应温度、压力、进料气摩尔比和不同的化学和工业手段对平衡状态的影响。结果表明,CO_2加氢合成低碳烯烃符合"两步合成机制"的反应机理,CO_2平衡转化率随温度增大先减少后增大。向合成气中添加CO能提高烯烃的选择性,同时,与不考虑催化剂效应的结果不同,除去反应中生成的。H_2O可提高烯烃的选择性与产量。使用熵最大法对平衡温度的计算显示,反应压力不影响反应体系的平衡温度,但过高的进料气氢碳比会增加反应的放热量,适当增高进料气温度可在一定程度上降低平衡温度,防止反应器过热形成热点。     

巨豆三烯酮的合成及表征

采用这种合成方法的优点是原料易得,反应条件温和,操作比较简单,主要步骤产率较高,是合成目标产物的一种新方法,国内外未见文献报道。根据拟定的合成路线,通过实验对各步反应进行了研究,部分中间体经过折光率、红外(IR)、核磁共振(HNMR)、质谱(MS)等分析确定了其结构。实验证明该合成方法简单可行,目标产物的产率达24.3%,具有一定的继续研究开发价值。     

合成季铵盐阳离子双子表面活性剂反应机理的红外光谱研究

用红外光谱对合成季铵盐阳离子双子表面活性剂的反应机理进行研究,总结和归属了反应中间体以及产物的主要红外吸收谱带和特征,分析比较了反应过程中原料、中间体和产物之间红外光谱的变化,研究发现反应前后的红外光谱变化较大,可以作为鉴别产物是否生成的依据。     

H_2CO+OH~-反应的理论研究(英文)

用量化从头算方法在MP4(SDTQ)理论水平上首次考察了甲醛和氢氧根负离子反应的所有可能的反应通道.用6-311 G(3df,3pd)基组对所有的反应中间体、过渡态和产物开展了结构优化和单点能量计算,并经频率分析和内禀反应反应坐标计算(IRC)确认反应物、中间体、过渡态和产物的相关性.在H2CO OH-所有可能的反应通道中生成CHOO- H2的通道是该反应的最可几通道,而由于羰基的存在生成H3O-的通道更容易分解产生CHOO- H2.在高计算水平下计算的氢交换反应结果与文献报道相同.通过计算提出亲核加成过程的反应通道,主要产物生成H2和生成COOH-/HCOO-/OCHO-异构体.所有反应通道的反应几率顺序为COOH- H2>H3O- CO>HCHO OH->CHO- H2O>HCOO- H2>OCHO- H2.     

甲醛在金红石型TiO_2(100)-(1×1)表面的光解离（英文）

本文利用程序升温脱附谱的方法系统研究了甲醛在金红石型TiO_2(100)-(1×1)表面的光解离行为.在升温过程中,甲醛的光解离产物甲酸盐、甲基自由基、乙烯和甲醇均可以被探测到.研究结果表明,甲醛在金红石型TiO_2(100)-(1×1)表面可以形成一个二氧甲基中间体,这被认为是甲醛解离的第一步.该中间体通过羰基氧原子与五配位的钛原子作用,并通过羰基碳原子与邻近的桥氧原子作用.在355 nm紫外光照射下,该二氧甲基中间体可以将氢原子转移至桥氧原子,直接生成甲酸盐,这是甲醛光解离的主要通道.此外,该中间体也可以将亚甲基转移至桥氧列,在五配位钛原子处留下一个氧原子.亚甲基转移之后,诸多反应通道即被打开.因此,桥氧原子参与了甲醛在金红石型TiO_2(100)-(1×1)表面的光解离过程.     

柠檬酸单月桂醇酯二钠盐的合成过程及光谱分析

简述了柠檬酸月桂醇单酯二钠盐的合成过程。以乙酸酐、柠檬酸为原料 ,合成柠檬酸酐中间体 :柠檬酸∶乙酸酐 =2 0∶1 0 ,温度 36℃～ 37℃ ,反应时间 18h ,产率为 71 0 % ;酯化反应 :柠檬酸酐∶月桂酸=1 0∶1 1,温度 85℃～ 90℃ ,反应时间 2 0h ,单酯的产率为 83%～ 84 %。并采用红外光谱对合成过程中的原料、中间体及产物进行了研究。通过柠檬酸 ,柠檬酸酐及柠檬酸单酯二钠盐的红外光谱比较分析 ,证实了环状柠檬酸酐的形成。证明了直接制备高纯度的柠檬酸单月桂醇酯二钠盐工艺路线的合理性及可行性。同时表明可以用红外光谱对反应的中间体及产物进行验证。     

正丁醇/丙酸与腐殖酸相互作用的NMR研究

由于制备液体燃料的费托合成工艺在合成过程中排放的费托反应生成水通常含有水溶性含氧化合物，例如醇、醛、酮和羧酸.费托反应生成水酸性强、成分复杂、种类繁多，因此需处理后才能排放.本文以核磁共振（NMR）为主要技术手段，以正丁醇和丙酸作为费托反应生成水中水溶性有机成分的模型化合物，研究了腐殖酸（HA）对费托反应生成水的吸附作用.¹H NMR滴定实验和¹H弛豫时间测定结果显示：随HA浓度增大，正丁醇质子信号变宽，但化学位移未变；丙酸质子信号变宽，且化学位移向高场移动；正丁醇和丙酸的¹H自旋-晶格和自旋-自旋弛豫时间均降低，分子相关时间增大.HA与正丁醇、丙酸的结合百分比表明HA对正丁醇的吸附作用大于丙酸.增加HA浓度有利于HA与正丁醇相互作用，但溶液pH值对HA（20 mg/mL）与正丁醇相互作用影响较小；另一方面，增加HA浓度、降低溶液pH值均有利于HA与丙酸相互作用，且HA浓度对相互作用的影响高于溶液pH值.本研究表明HA用于吸附处理费托反应生成水有效，且过程简单、价格低廉，在工业应用中具有潜力.     

固体核磁共振技术在甲醇制烯烃反应中的应用

甲醇制烯烃过程是由非石油路线生成低碳烯烃的重要途径之一.分子筛因具备独特的孔结构和可调变的酸性质,而成为甲醇制烯烃过程的核心催化剂.固体核磁共振(NMR)是鉴定物质结构、阐释催化反应机理的强有力的工具,在甲醇制烯烃的研究中被广泛应用.本文主要总结了近年来利用原位固体NMR、多维多核NMR、脉冲梯度场NMR等固体NMR技术研究甲醇制烯烃反应机理取得的重要进展.原位固体NMR可以在真实反应条件下监测催化反应中反应物、中间体和产物的动态演变过程;多维多核NMR可以在不破坏催化剂结构情况下确定反应中间体结构信息,特别是¹²⁹Xe NMR可以很灵敏探测反应中催化剂的孔道结构变化;脉冲梯度场NMR可用于测定孔道内分子的扩散系数,阐明分子筛的扩散机制.     

激光消光法测量甲苯高温裂解的碳烟产率

建立了碳氢燃料在反射激波作用下高温裂解碳烟生成的检测系统,利用激光消光法测量了甲苯/氩气在高温条件下裂解生成碳烟的产率。实验条件：甲苯摩尔浓度0.25%和0.5%,压力约2和4 atm,温度1 630～2 273 K。获得了碳烟产率随温度、压力和燃料浓度的变化规律。碳烟产率随温度变化呈高斯分布,随着压力或浓度的增大,碳烟产率增大,碳烟产率最大达55%。产率的峰值温度随压力变化不大,但甲苯摩尔浓度从0.25%增大到0.5%时,峰值温度从1 852变为1 921 K。对比了压力为4 atm,燃料摩尔浓度为0.5%的甲基环己烷和甲苯的碳烟产率,甲基环己烷裂解碳烟产率峰值对应的温度为2 045 K,比甲苯约高135 K,但其最大碳烟产率仅有甲苯的1/8。结果为研究发动机内碳烟颗粒物排放及碳烟形成机理提供了实验依据。     

加压富氧燃烧下SO_3生成特性的动力学机理研究

加压富氧燃烧技术由于受燃烧压力和烟气再循环富集SO_2的影响,烟气中SO_3的形成存在加剧的风险。本文通过详细化学反应机理和热力学平衡计算,对0.1~2.5 MPa范围内加压富氧燃烧条件下一些关键因素对SO_3形成的影响进行分析。研究结果表明;加压燃烧显著缩短2SO_2+O_2→2SO_3总包反应体系达到平衡的时间,并促进了SO_3的生成量,压力从0.1 MPa.提高到1.5MPa,对应的SO_3浓度升高到4倍,酸露点温度升高71℃。在高温火焰区(T≥1473K),0.1~2.5 MPa压力范围下,反应体系的平衡时间在1~100 mS的量级,SO_3的生成率在0~6.5%;而在后火焰区(T≤1273 K),反应速率较慢,反应体系的平衡时间在1~1000 s的数量级。通过对火焰区SO_3生成特性的热力学平衡评估发现SO_3的生成量分别与SO_2和O_2的浓度呈1和0.5次方的关系。     

高压NMR在蛋白质结构和动力学研究中的应用

与温度一样,压力是基本的热力学变量.蛋白质在溶液中是多种构象的热力学平衡体.在不同的温度和压力等条件下,蛋白质包括折叠构象、变性构象以及各种中间体在内的不同构象的存在频率各不相同.当用压力作为扰动时,由于这些构象的偏摩尔体积不同,它们的存在频率便会因而发生变化,加压可将平衡向具有较小偏摩尔体积的方向移动.因此,利用高压核磁共振(NMR)技术,不仅可以研究高压对蛋白质结构和动力学的影响,还可以通过改变压力,在更为广泛的构象空间研究蛋白质结构和动力学.例如,利用平衡体系在加压时向体积小的构象方向移动这一特性,能够对在常压下因其存在频率低而难于检测、但在高压下因其体积小而存在频率增加了的构象进行深入研究,而这些构象往往与蛋白质的功能密切相关.该篇综述首先介绍了高压在蛋白质科学研究中的历史、有关概念和高压NMR技术;其次,结合实例,阐述高压NMR技术在蛋白质结构、折叠以及动力学研究中的应用;最后,对高压NMR技术在蛋白质研究中的应用前景进行展望.     

吡喃木糖热裂解机理的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论理论方法 M062X/6-311++G(d,p),对吡喃木糖的热解反应机理进行了理论计算分析.针对吡喃木糖热解可能发生的化学反应共设计了九条可能的热解路径,并对各路径中的反应物、中间体和过渡态的几何结构进行了能量梯度全优化,并在梯度全优化的基础上计算了各热解反应路径的热力学和动力学参数.文中以两大类方式来设计反应路径:1)木糖首先经过过渡态TS1发生开环反应生成链状中间体2,该步的反应能垒为188.7 kJ/mol,对于中间体2共设计了五种可能的热解反应路径;2)考虑双键同时断裂的情况,木糖先发生脱水反应,接着按C-C和C-O键同时断裂的情况发生开环反应,针于这种情况共设计了四条可能的热解路径.计算结果表明,吡喃木糖热解的主要反应产物有乙醇、乙醛、糠醛、丙酮、酸类、CO_2和CO等小分子化合物.     

介孔分子筛Al-MCM-41的合成与催化异构化性能

采用正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,九水硝酸铝为铝源,十六烷基三甲基溴化胺(CTMABr)为模板剂,在室温条件下合成了介孔Al-MCM-41分子筛.通过XRD、N2等温吸附、SEM、FTIR等分析测试手段表征了分子筛的介孔结构和表面性质.结果表明所合成的分子筛有良好的介孔结构和较高的有序度,并且有较高的比表面积(达到816 m2·g-1)和窄的孔径分布.采用程序升温的焙烧方式、凝胶Al/Si比最大范围控制在0.06～0.13有利于合成高度有序的介孔Al-MCM-41分子筛.评价结果表明,所合成的Al-MCM-41分子筛对桥式四氢双环戊二烯(endo-TCD)异构化反应合成挂式异构体exo-TCD及金刚烷具有较高的催化活性和极高的选择性.     

Ga-Fe3O4的室温合成和谱学表征

采用氧化-沉淀法在室温下合成了不同Ga含量的Ga取代磁铁矿,并对上述产物进行了IR,XRD,Mossbauer等谱学解析和磁滞回线的测量。结果表明:Ga取代磁铁矿的生成可能经过Ga取代的绿锈中间体,但这种中间体在热N2干燥的条件下就能转化成产物磁铁矿;随Ga进入尖晶石结构中,产物的XRD分析表明其晶面间距减小,IR光谱分析表明标志MT—O—MO的振动吸收峰向高波数移动。少量的Ga进入尖晶石结构优先占据A位,且初始溶液中含有少量Ga3 能一定程度抑制非磁性的Fe2O3的生成;随Ga含量的增加,其进入B位的趋势增加。