邻烷氧基苯酚的相转移催化合成及其锂化合物的性质

前文曾报导邻位取代苯酚锂化合物的质谱和红外光谱性质,通过同位素~6Li和~7Li化合物的红外光谱差异,提出了在这类化合物中存在内锂键的可能性.对邻位甲氧基苯酚锂的低温红外光谱研究表明,这类锂化合物中可能存在有网状结构性质.为进一步深入了解这一性质,我们通过相转移催化反应合成了7个邻烷氧基苯酚,制得它们的~6Li和~7Li化合物,考察了它们的红外光谱和质谱性质.     

大气气溶胶中锂的化学分离与同位素比的质谱检测

通过大量条件实验,确定离子交换法分离Li+、Na+的最佳淋洗条件柱填料为Dowex-50w×8阳离子树脂,柱高为12 cm,淋洗液为0.8 mol/mL HCl-50%CH3OH,淋洗速度约为0.48 mL/min.采用离子交换法分离大气气溶胶中Li与其它元素,采用Li3PO3为样品涂样形式的热电离质谱法测量了大气气溶胶中Li的同位素比值.化学分离过程中Li的回收率大于95%,大气气溶胶中稳定Li同位素6Li/7Li比值为0.08206.     

1993年国际原子量新标准

1993年8月初,国际原子量委员会(IUPAC-CAWIA)在里斯本举行会议,决定对下列四种元素改用新的原子量标准: 此外,鉴于~6Li分离工厂的废料,使市场上锂试剂出现很大的同位素组成变动,委员会建议锂(Li)原子量有一变动范围:6.94—6.99。待阅1994年Pure Appl. Chem.期刊上的“1993元素原子量”新报告。     

苯并15-冠-5接枝聚乙烯醇制备优化及其锂同位素分离效应研究

以4-甲酰基苯并15-冠-5(FB15C5)和聚乙烯醇(PVA)为原料,通过缩醛化反应制备苯并15-冠-5接枝聚乙烯醇(PVA-g-FB15C5),采用单因素实验考察了其冠醚用量、催化剂用量及PVA浓度等对冠醚固载量的影响规律,并利用响应面分析法对合成条件进行了优化.结果表明,在冠醚用量为0.79 g、催化剂用量为0.51 g、PVA浓度为3.7×104mg/L条件下,冠醚固载量达到2.11 mmol/g.在固-液萃取锂同位素分离过程中,当萃取温度为20℃,锂盐为Li Br时,其分离因子高达1.039.此外,重同位素7Li富集于固相,轻同位素6Li富集于液相.     

苯并15-冠-5醚接枝壳聚糖薄膜分离锂同位素性能研究

以壳聚糖与4'-甲酰基苯并-15-冠-5醚为原料,通过希夫碱反应制备了苯并-15-冠-5醚接枝壳聚糖薄膜,采用固-液萃取法研究薄膜吸附锂离子动力学和热力学行为,及其锂同位素吸附分离性能.结果表明:冠醚接枝壳聚糖薄膜对锂离子的吸附过程更加适合于准二级动力学方程和Langmuir吸附等温模型,薄膜对锂离子的吸附是一个由化学吸附控制的单层表面吸附,是一个自发进行的放热过程.此外以水-碘化锂/冠醚接枝壳聚糖薄膜(冠醚固载量为2.98 mmol/g)作为萃取体系,其单级分离因子高达1.053(10oC).且轻同位素6Li富集于薄膜相,重同位素7Li富集于液相.     

地热水锂组分快捷分离纯化及同位素测定

锂是一种战略性矿产资源, 青藏高原蕴藏着富锂地热水, 锂同位素可以用来示踪其物质来源和演化过程。本文采用AG50W-X8阳离子交换树脂对地热水锂组分进行了快捷分离纯化, 建立了利用多接收电感耦合等离子质谱仪(MC-ICP-MS)测定锂同位素的方法。移取适量的地热水样品加热蒸干, 转化成0.20 mol/L HCl溶液后上柱, 继续使用0.20 mol/L HCl纯化锂组分。当洗脱液中Na/Li比值≤1.2且锂的回收率超过99%时, 可以在MC-ICP-MS上直接测定锂同位素比值。应用该方法测定了标准物质L-SVEC、IRMM-016和标准海水IAPSO的δ7Li值, 结果分别为0.01±0.34‰、-0.02±0.46‰和30.75±0.35‰, 与推荐值相符合。利用L-SVEC配制的标准溶液检查了MC-ICP-MS的长期稳定性, 外精度要好于0.4‰ (2σ)。在测定青藏高原地热水样品时, 本方法获得了准确的δ7Li值, 可为青藏高原富锂地热水的成因机制研究提供技术支撑。     

表面吸附碱金属原子的超短碳纳米管体系的结构和非线性光学性质

采用密度泛函理论(DFT)方法系统研究了表面吸附碱金属Li原子的超短碳纳米管([8]cyclophenacene)体系的结构和非线性光学性质.在这些体系中,Li原子均能稳定地吸附在超短碳纳米管表面,其吸附能高达84.0~106.2 kJ/mol.当吸附1~2个Li原子时,Li原子和碳纳米管之间发生了明显的电荷转移过程,使体系的一阶超极化率(β0)值明显改善,β0值从0迅速增加到3.42×103~8.29×103a.u.;当吸附的Li原子数增加到3时,体系内部产生了额外电子,有效地降低了体系最主要跃迁的跃迁能,使体系的一阶超极化率进一步提升(高达2.59×106a.u.).此外,Li原子之间的距离也是影响吸附体系β0值的重要因素.     

若干熔盐-液体金属溶液的量子化学研究

本文用量子化学方法研究了若干熔盐-液体金属溶液的微观结构.证明Li溶入LiF熔盐中形成Li_(n 1)~(n )或Li_(n 2)~(n )一类原子簇离子.LiF溶入液体Li后Li~ 离子空轨道参与金属键电子离域,离域能是Li和LiF熔体互相溶解的推动力.量子化学计算表明Mg_2~(2 )不如 Mg~ 和Mg_2~ 稳定.质谱实验亦证明 Mg~ 和Mg_2~ 的存在而不能发现Mg_2~(2 ).据此讨论了Mg在含Mg~(2 )熔盐中溶解的机理。     

丁二烯/甲苯/叔丁氧基钾-正丁基锂体系聚合反应的研究 Ⅲ.链转移

本文以叔丁氧基钾-正丁基锂作引发剂,甲苯作溶剂及链转移剂,研究了丁二烯阴离子链转移反应若干影响因素。含不同反离子引发剂的聚合体系中,向甲苯的链转移常数C_(?)分别为:C_(?)(Li)=0.11×10~(-3),C_(?)(Na)=0.40×10~(-3),C_s(K)=1.43×10~(3-)(K/Li=1.1),C_(?)(K)=1.26×10~(-3)(K/Li=0.5)。温度每升高10℃,增长速率常数增加1.7倍左右,而转移速率常数则增大2.1倍,表观转移活化能为62.8kJ/mol。随着K/Li的增大,链转移常数相应增大,当K/Li从0增加到0.5时,C_(?)增大约10倍,当K/Li从0.5增加到1.1时,C_s的变化很小。体系中可能存在向单体的链转移反应。     

La_2Zr_2O_7 and MgO co-doped composite Li-Garnet solid electrolyte

正Various solid electrolytes, such as sulfides(10~(-3)–10~(-2) S cm~(-1))and oxides(10~(-4)–10~(-3) S cm~(-1)) are explored and developed to solve the safety problems in commercial Li-ion batteries using liquid flammable electrolytes. Metallic Li anode is required for pursuing high power density(300 Wh kg~(-1)) for solid-state batteries ~([1,2]). However, sulfide electrolytes react with Li and     

二硫蒽及其自由基正离子间电子转移反应的~1H/~2H和~(32)S/~(33)S同位素效应

二硫蒽和全氘代二硫蒽与它们的自由基正离子高氯酸盐之间的电子转移反应表现出显著的~1H/~2H和~(32)S/~(33)S同位素效应,可作为一种新的高效分离同位素方法的基础。     

西太平洋上层海水的氦同位素分布

本文使用VG-5400稀有气体同位素质谱计,测量了100个西太平洋上层海水(≤300m)的He同位素组成,论述了He同位素的分布特征以及北太平洋中层水随赤道上升流上涌造成的~3He过剩和南海与太平洋海水的交换产生的~3He亏损,并运用He同位素示踪特性探讨了海域不同水团的混合作用。研究还表明He同位素可以用来指示海洋的环流。     

亮氨酸-脑啡肽结合H~+和Li~+的氢氘交换实验与理论研究

气相氢氘交换质谱(HDX-MS)实验与量子化学计算结合,比较了亮氨酸-脑啡肽(YGGFL)结合H~+和Li~+的反应和结构差异性。HDX-MS结果表明,在相同的实验条件下,[YGGFL+Li]~+在交换5个氢原子后,氢氘同位素反应趋于停止,而[YGGFL+H]~+上的9个可交换氢原子均可发生交换。这表明Li~+会降低脑啡肽的氢氘交换率。理论计算发现,两种离子具有不同的最稳定结构:Li~+与脑啡肽肽上的4个羰基氧原子结合能量最低,而脑啡肽氨基端发生质子化后产生最稳定的[YGGFL+H]~+。基于此稳定结构,实验进一步从离子结构差异性和质子亲和势等方面对HDX实验结果进行了分析。     

不同金属外掺杂富勒烯C20M（M=Li,Ti,Fe）的储氢性能

使用密度泛函理论(DFT)中的广义梯度近似(GGA)对经碱金属原子Li、过渡金属原子Ti和Fe修饰的富勒烯C20M(M=Li,Ti,Fe)的储氢性能进行研究.结果表明,C20Li(C20Ti和C20Fe)能够吸附H2的最大数目为6,6和4,与18电子规则相吻合;C20M(M=Li,Ti,Fe)对H2的平均吸附能在0.25~0.80 eV范围内,介于物理吸附和化学吸附之间(0.1~0.8 eV),因此可以实现常温下对氢的可逆吸附.C20Li主要通过正负电荷形成的偶极矩作用进行储氢,而C20Ti和C20Fe主要通过Dewar-Kubas作用进行储氢.     

催化动力学光度法测定痕量锂

建立了测定痕量Li+的催化动力学光度法。在硼酸缓冲溶液(pH10.0)中,Li+能催化H2O2氧化苋菜红的褪色反应。在540nm波长处,所测得反应体系的吸光度的下降程度与Li+的浓度在0.1~100μg/10 mL间呈线性关系。Li+的检出限为0.3×10-10g/mL,相对标准偏差为1.5%~2.5%,回收率为97.2%~104.5%。方法可用于工业废水Li+检测。     

一种硫同位素标准样品的研制

自然界中硫同位素~(32)S和~(34)S丰度的涨落,其计量部用国际标准样品(简称标样)CDT(Canyon Diablo troilite,(石员)铁硫,FeS)为基准。1962年国际硫同位素有关会议确认其同位素比R_(32/34)=22.220。所有硫矿物样品同     

用同位素研究合成气制乙醇的反应机理

用D_2~(18)O在Rh-TiO_2/SiO_2催化剂上进行了原位化学截取反应及原位~(18)O同位素交换反应,所得产物中含有氘代乙酸,表明乙烯酮是一种反应中间体;产物中有含~(18)O的乙醇、乙醛、乙酸,表明乙烯酮等C_2含氧前驱中间体与重氧水发生了~(18)O同位素交换反应。按照乙烯酮与水进行同位素交换的模式,只要进行2～3次的交换,就可以解释Katzer等用~(13)C~(16)O/~(12)C~(18)O与H_2反应观察到的产物乙醇的同位素杂组结果,而无须假设乙烯酮异构成能量较高的环氧乙烯然后进行同位素交换,使乙烯酮机理更合理。再次肯定了我们提出的“CO缔合-卡宾-乙烯酮-乙酰基-乙醇(醛)”的机理。     

植物样品中低水平铀同位素分析

建立了一种植物样品中痕量铀同位素(~(238)U、~(235)U和~(234)U)的分析方法。通过高温灰化去除植物样品中有机质,采用混合酸消解样品灰分,应用UTEVA萃取色谱分离和纯化铀。化学分离过程中铀的回收率达94%,对Na、K、Ca等基体和干扰元素的去除率超过99%。用高灵敏度ICP-MS/MS同时测定了3种天然铀同位素含量,对~(238)U、~(235)U、~(234)U的检出限分别为3.05、0.34和0.04 pg/g,其中对~(238)U和~(235)U的检出限比文献报道值低1个数量级。对小麦粉标准参考物质中~(238)U的分析结果与参考值吻合,表明本分析方法可靠。将本方法应用于中国西安地区植物样品中铀同位素的分析,结果表明,该地区植物中铀含量和铀同位素比值处于天然水平,未发现人为铀污染。这是中国植物样品中3种天然铀同位素水平的首次调查。     

天然丰度氘核磁共振测定一级和二级动力学氘同位素效应(Ⅲ)——对Grignard试剂水解反应的应用

本文报道了用天然丰度~2HNMR测定一级动力学氘同位素效应的方法。这种方法与现有方法不同,它要求在反应时授氢反应物大大过量于受氢底物,在计算时要考虑由~2HNMR测定的反应物和产物的特定部位同位素比率(D/H):或化合物的平均同位素比率(D/H)。我们用这种方法研究了一些Grignard试剂水解的同位素效应。     

12种简单有机分子中四极核弛豫的动态同位素取代效应

首次研究了四极核弛豫速率的动态同位素效应,测定了12种简单有机分子及相应18种~2D同位素取代物中四极核~(17)O和~(14)N的弛豫速率R_1,并计算了这些分子的转动惯量张量的主值。结果表明,刚性小分子R_1的动态同位素效应与I的稳态同位素效应之间存在着必然的相关性。文中在核磁弛豫的理论中首次引入了碰撞频率和分子运动的平动-转动耦合的概念,从而对实验结果提出了合理的理论解释。