聚己内酰胺-锌盐相互作用的研究

本文用X 射线衍射和傅里叶变换红外光谱法研究了聚己内酰胺与氯化锌的相互作用。实验结果表明 ,当把聚己内酰胺的甲酸溶液加入饱和氯化锌水溶液 ,沉淀析出物与在纯水中析出的聚己内酰胺有明显的不同。X 射线衍射结果表明在纯水中沉淀析出的聚己内酰胺分子链发生结晶而在饱和氯化锌水溶液中析出的聚己内酰胺却未观察到尖锐衍射峰。红外光谱研究证明 ,在饱和氯化锌水溶液中析出的聚己内酰胺中所含的锌离子与酰胺基团发生相互作用 ,致使酰胺Ⅰ ,Ⅱ带发生巨大变化。酰胺Ⅰ带发生红移证明锌离子与酰胺基团上的羰基发生络合配位 ,这种作用抑制尼龙分子链之间通过CO和N—H基团形成氢键 ,阻碍聚己内酰胺分子的自由运动和整齐堆砌 ,从而使尼龙无法结晶。尼龙与锌盐之间的这种相互作用可能为发展一种尼龙加工制造新方法提供种新的机会。     

2-（甲苯-4-磺酰胺基）-苯甲酸的结构、光谱与热力学性质的理论研究

在B3LYP/6-31++G^**水平对2-（甲苯-4-磺酰胺基）-苯甲酸分子进行几何构型优化和频率的计算,得到红外光谱,拉曼光谱和不同温度下的热力学性质.结果显示,该分子羧基的碳氧原子、磺酰胺基的氮原子与苯环形成不同的离域大π键,空间位阻效应和共轭效应使两个苯环不在同一平面,二面角为63.2°.使用含时密度泛函理论方法计算第一激发态的电子垂直跃迁能,得到最大吸收波长为312.7?nm,属于近紫外区,这与该分子在二氯甲烷溶剂中的实验测得值307?nm一致. 关键词： 2-（甲苯-4-磺酰胺基）-苯甲酸 光谱 热力学性质 密度泛函理论     

苏丹红Ⅰ在乙醇溶液中的紫外-可见光谱

研究了苏丹红Ⅰ在极性溶剂乙醇中的紫外-可见光谱,同时考察了水、酸碱度、温度和时间等不同实验条件对苏丹红Ⅰ-乙醇溶液紫外-可见光谱的影响.结果表明,苏丹红Ⅰ在乙醇溶液中形成的紫外-可见光谱特征吸收峰主要与其偶氮-醌腙异构体和分子型体有关;在乙醇-水溶液中,苏丹红Ⅰ的可见区特征吸收峰逐渐红移,最大红移达11nm,最大增幅为...     

华法林与人血清蛋白结合的动力学过程和光谱性能研究

华法林作为口服维生素K拮抗剂几十年来广泛应用于治疗血栓类疾病。因此针对华法林的物理化学性质的研究成为了人们的重点。通过含时密度泛函理论(TD-DFT),模拟了华法林分子在水溶液状态下与人血清蛋白结合过程中几种状态的紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)与荧光光谱,研究不同状态在激发过程中的跃迁方式和电荷转移过程,以及光谱的差异,探究整个动力学过程的激发态变化机理。结果表明,华法林在水溶液中紫外-可见吸收光谱表现出双吸收现象,双吸收现象主要由不同的激发态跃迁导致。未去质子化前,主要吸收峰波长为291 nm,去质子化后,吸收强度降低,波长红移,当华法林与血清蛋白结合后发生电荷转移导致吸收增益,波长307 nm吸收峰强度最高。通过计算第一激发态(S₁)的结构和激发能模拟华法林不同状态的荧光光谱,最初状态下荧光峰为360 nm,去质子化后,荧光强度降低,波长红移,结合后结构变化导致荧光增益。根据华法林的荧光光谱变化情况,说明其在整个动力学过程中存在不同的荧光发射过程。通过分子前线轨道分析和电子-空穴分析研究整个动力学过程的电荷转移情况,表明华法林单体的荧光发射过程为局域激发,...     

苏丹红系列染料在有机溶液中的紫外-可见光谱研究

研究了苏丹红Ⅰ、苏丹红Ⅲ和苏丹红Ⅳ在非极性溶剂石油醚和极性溶剂乙腈及乙腈-水混合溶液中的紫外-可见光谱特征。在极性溶剂中苏丹红系列的可见区特征吸收峰比在非极性溶液中略有红移;在乙腈-水混合溶液中,苏丹红Ⅰ的特征吸收峰比在乙腈溶剂中红移,最大红移达13 nm,吸收强度最大增幅为34.5%;苏丹红Ⅲ的特征吸收峰红移8 nm,吸收强度增幅为11%;苏丹红Ⅳ的特征吸收峰先红移后蓝移,吸收强度增幅数仅为2.5%。造成这一变化的原因是在乙腈-水混合溶液中,苏丹红Ⅰ, Ⅲ, Ⅳ分子内氢键被破坏,扩大了π键离域范围所致。     

2,7-二氯荧光素与蛋白质相互作用的分光光度法研究

首次采用分光光度法研究了模拟生理条件(pH 7.4 Tris-HCl缓冲溶液,离子强度I=0.1)下2,7-二氯荧光素与牛血清白蛋白(BSA)相互作用的情况.研究结果表明:两者相互作用形成稳定的复合物,最大吸收波长为509nm,与2,7-二氯荧光素的最大吸收波长502nm比较,红移了7nm;两者之间主要通过静电引力结合,但并不排除疏水作用力和氢键;两者之间的结合数为32.     

双水相体系中镍的光谱性能及测定

本文研究了聚乙二醇 硫酸铵 锌试剂双水相体系中镍的光谱性能及测定。结果表明 ,该体系显色的最佳酸度为pH 8 5 ,络合物光谱最大吸收波长位于 6 75nm ,摩尔吸光系数ε=1 2 6× 10 4 L·mol- 1 ·cm- 1 ,Ni(Ⅱ )线性范围为 0 2～ 2 4 μg·mL 1 。Ni(Ⅱ )和锌试剂络合比为 1∶3。与一般水溶液光度法比较 ,络合物光谱最大吸收波长红移 10nm ,络合比增加 (由 1∶1到 1∶3) ,显色反应的灵敏度和稳定性提高。该方法用于铝合金中镍的测定 ,获得满意结果。     

吡唑和1-甲胺酰基吡唑类化合物的紫外吸收光谱及其应用

研究了吡唑类化合物和1-甲胺酰基吡唑类化合物的紫外吸收光谱.结果表明,3位和5位的取代使吡唑的最大吸收波长红移3～4 nm,而4位的取代能够引起较大的红移(>10 nm).甲胺酰基的引入可使吡唑类化合物的最大吸收波长红移20～26 nm,最大消光系数提高2～3倍.基于此,建立了快速测定吡唑类化合物含量的紫外分光光度法,并测定了长效尿素中3,4-二甲基吡唑磷酸盐(DMPP)的含量为尿素-N的1.15%,1-甲胺酰基-3-甲基吡唑(CMP)在水溶液中水解的半减期在20,25和30℃下分别为48,30和16 h,应用不同提取剂对三种土壤中硝化抑制剂3-甲基吡唑磷酸盐(MPP)的提取率为63.2%～89.2%.     

血卟啉衍生物与人血清白蛋白作用的光谱特性研究

研究了用于光动力学诊断和治疗的光敏剂血卟啉衍生物(HpD)、人血清白蛋白(HSA)及其复合物的光谱特性。HpD与HSA作用形成HSA-HpD复合物大分子,其吸收光谱主峰(402 nm)和荧光发射光谱主峰(622 nm)与纯HpD的主峰相比都红移了8 nm以上。当使用对应HSA的激发峰228和279 nm及HpD的激发峰394 nm的光源,分别激发HpD-HSA混合体系时,发现体系中的HSA与HpD的吸收对复合大分子在622 nm的荧光发射均有贡献。当使用对应HpD-HSA吸收峰的激发波长402, 502, 537和570 nm,分别对HpD-HSA体系进行激发时,发现402 nm波长对该体系的荧光激发效率最佳,且吸收次峰537和570 nm对HpD-HSA的激发效率则明显高于纯HpD水溶液体系。实验结果表明,在肿瘤的临床诊断和治疗中选择合适的激发波长和荧光接收波长时,应考虑HpD与体内的特征蛋白结合后发生的光谱红移。该研究结果同时预示,当选用穿透能力较强的长波吸收次峰对肿瘤组织进行激发时,其激发效率应高于体外该波长激发单纯HpD水溶液体系的效率。     

谷胱甘肽比率荧光探针分子的设计合成及其光谱性能

将喹啉和丹磺酰胺两种荧光基团同时引入配体L1,利用L1与锌离子自组装构筑三核锌有机-金属大环化合物H-1(比率荧光探针),实现了对生物分子谷胱甘肽(GSH)的有效识别。利用紫外光谱、荧光光谱、~1H NMR、ESI-MS等表征方法研究了H-1对生物分子谷胱甘肽(GSH)的光谱识别作用。紫外滴定光谱表明,当向H-1中加入谷胱甘肽分子后,425 nm处的吸收峰强度降低,320 nm处的吸收峰强度增大,等吸收点为355 nm。利用320 nm处的吸光度值模拟计算平衡常数,lg K为4.03±0.11,说明H-1与GSH形成了1∶1的包合物。荧光光谱分析表明,当向H-1中加入GSH后,以340 nm光激发,波长为513 nm处丹磺酰胺的荧光强度下降,并且发生红移,而396 nm处喹啉基团的荧光强度增大。利用喹啉基团与丹磺酰胺基团荧光发射峰强度变化的比值可以精准检测谷胱甘肽分子,检测限可达到2.5×10~(-6)mol·L~(-1)。     

2(水杨醛缩苯胺)-(1,10-邻菲罗啉)合钙的光谱特性

合成了一种新型的蓝光发射材料2(水杨醛缩苯胺)-(1,10-邻菲罗啉)合钙,并利用红外光谱、X射线衍射谱、DSC热分析、UV-vis吸收谱、荧光激发光谱和荧光发射光谱研究了其结构、晶态、热稳定性以及光学特性,分析了它的能态结构和发光机理。结果表明,2(水杨醛缩苯胺)-(1,10-邻菲罗啉)合钙的热稳定性较高,是一种多晶粉末发光材料,禁带宽度2.93eV,在紫外光的激发下,固态荧光发射峰在449.7nm处,在乙醇溶液体系中的荧光发射峰在491nm处,均为蓝色荧光,色纯度高,荧光量子效率高,其荧光发射主要来源于长波吸收带,最大波长吸收带对荧光发射贡献最大。     

一种紫外-可见光谱法检测水质COD的浊度影响实验研究

消除浊度影响是直接光谱法检测水质COD的关键技术问题。此源于紫外-可见光谱法检测水质参数的关键依赖于化学计量法所建立的准确的水质参数分析模型,而浊度是影响其建模的一个重要参数。为此,选取福尔马肼浊度液和邻苯二甲酸氢钾标准溶液,开展了紫外-可见吸收光谱法检测水质COD的浊度影响实验研究,获得了选定溶液在245,300,360和560 nm几个特征波长点的吸光度随浊度变化的最小二乘法拟合曲线,分析了吸光度随浊度的变化规律。研究结果表明,在240～380 nm的紫外光谱段,由于引起浊度的颗粒物对有机物产生了吸附,致使浊度对水样的紫外光谱影响较为复杂;在380～780 nm的可见光谱区域,浊度对光谱的影响则是随着波长的增大而减弱。基于此,开展了多元散射校正法对受浊度影响的水样光谱进行校正试验。对某溪水水样的紫外-可见吸收光谱进行多元散射校正,通过处理前后光谱对比表明,浊度引起各个波长点的基线偏移都得到了有效的校正,而在紫外区域特征并未减弱。接着对选取的三种液体的紫外-可见吸收光谱进行多元散射校正,实验结果表明：该方法可在不影响水样紫外-可见吸收光谱特征的前提下对其吸收曲线进行有效的校正,这不仅提高了光谱法检测水质COD的信噪比,而且还为化学计量法建立准确、有效的水质检测COD分析模型进行数据预处理提供了一种新途径。     

α-异噁唑偶氮基-β-二酮类衍生物及其互变异构体的光谱

研究了5种新型的具有不同结构的aα-异噁唑偶氮基-β-二酮类衍生物的红外光谱和紫外光谱，讨论了它们的酮式-烯醇式以及偶氮式．腙式之间的互变异构化现象。结果表明，所有化合物无论以固体形式或在溶液中均以腙式二酮体和偶氮式烯醇体的混合形式存在。各化合物的紫外吸收谱均呈双峰状，峰值分别处于246～262nm和326～339nm之间，其中，高波长吸收峰的强度明显高于低波长吸收峰强度，说明了各化合物中偶氮式烯醇体形式均多于腙式二酮体形式，其原因是由于各化合物中偶氮式烯醇体的异构体较多，且易以分子内氢键形式形成六元环，有利于结构稳定。     

基于ESIPT机理检测Al3+荧光探针分子结构和电子光谱的理论研究

本文应用密度泛函理论（DFT）和含时密度泛函理论（TD-DFT）方法，研究了具有激发态分子内质子转移（ESIPT）特性的3-羟基黄酮（3HF）及其两种氰基和氨基取代衍生物（3HF-CY和3HF-AM）作为水溶液中Al3+离子检测的荧光探针分子结构和电子光谱性质. 计算得到了与ESIPT过程相关的键长、键角以及势能曲线，模拟计算了单独分子和分子@Al3+复合物的吸收和荧光光谱. 结果表明，氰基或氨基的引入均会抑制3HF的质子在基态（S0）或激发态（S1）的转移. 而从得到的吸收光谱可以看出，在3HF中引入吸电子基团氰基可以引起其吸收光谱的红移，而给电子基团氨基的引入则出现相反现象. 此外，与3HF-AM的荧光光谱相比，3HF-AM@Al3+复合物发生了75.88 nm的蓝移，由此推测3HF-AM与水中的Al3+反应后，在光激发下溶液荧光会由绿色转变为紫色，表明3HF-AM分子可以作为有效检测水中Al3+的荧光探针.     

槲皮素作为荧光探针对氟离子的识别作用

槲皮素为天然黄酮类化合物,广泛存在于植物的根、茎、叶、花和果实中。槲皮素作为荧光探针检测氟离子不仅具有较好的选择性和灵敏度,而且与合成的荧光探针比,还具有来源广、环保、无毒等优点。实验将不同阴离子(F-,Cl-,Br-,I-,ClO-₄,H₂PO-₄)分别加入到槲皮素的二甲基亚砜(DMSO)溶液中,考查槲皮素溶液的荧光强度变化。实验发现当加入氟离子后,槲皮素在500 nm处的荧光发射峰的强度降低,发生荧光猝灭,且其猝灭程度随着氟离子浓度的增大而改变,即荧光强度随着氟离子浓度的增大而减小,并呈线性变化。而其他阴离子的加入对槲皮素和槲皮素-氟离子体系的荧光发射强度影响不大,说明其他阴离子不影响槲皮素对氟离子的识别,显示了槲皮素对氟离子具有较好的选择性。由荧光滴定光谱和荧光滴定曲线得到槲皮素对氟离子的滴定方程为：y=-13.36x+173.4,线性关系为R2=0.991,线性范围为1.0×10-6～8.0×10-6 mol·L-1,最低检测限为1.0×10-7 mol·L-1,表明槲皮素对氟离子的识别具有较高的灵敏度。进一步实验表明槲皮素识别氟离子的机理可能是氟离子的加入破坏了溶液体系的氢键,改变了槲皮素分子的共轭状态,发生分子内电荷转移,促使槲皮素荧光猝灭。用该法成功检测了样品中微量氟离子,回收率为100.67%～102.44%,精确度较好,测定结果稳定。     

Incorporating fluorescent quantum dots into water-soluble polymer

The fluorescent quantum dot-polymer composites were fabricated by incorporating thioglycolic acid capped CdTe quantum dots into polyacrylamide via cross-linking agents. The CdTe-polyacrylamide composites were characterized by fluorescence spectrophotometer and fluorescence microscope. The result shows that the quantum dot-polymer composites show strong photoluminescence in aqueous solution. The photoluminescence spectrum of quantum dot-polymer composites exhibits a slight blue shift compared to that of initial CdTe quantum dots. The slight shift might be attributed to the covalently bonding between the carboxyl groups of thiolglycolic acid capped on CdTe quantum dots and the amide groups of the polyacrylamide chains.     

Difference between 1H NMR signals of primary amide protons as a simple spectral index of the amide intramolecular hydrogen bond strength

The effect of the intramolecular H‐bonding of the primary amide group on the spectral properties and reactivity of this group towards electrophiles has been studied in systematic rows of 1,2,5,6,7,8‐hexahydro‐7,7‐dimethyl‐2,5‐dioxo‐1‐R‐quinoline‐3‐carboxamides and 2‐aryliminocoumarin‐3‐carboxamides using ¹H and ¹⁵N NMR spectroscopy and the kinetics of model reactions. The upfield signal of the amide proton that is not intramolecularly H‐bonded (H^a) depends on external factors such as solvent nature and concentration. At the same time, the downfield chemical shift of the H^b proton (bonded by the intramolecular hydrogen bond) depends mostly on the strength of the intramolecular H‐bond, which is affected by such internal factor as electron nature of substituent R. The substituent's influence on the H^b proton's chemical shift is more effective in deuterochloroform medium than in DMSO‐d₆ where the intramolecular hydrogen bond is less stable. The value Δδ(H) = δ(H^b) ? δ(H^a) is suggested as a simple comparative spectral index of the intramolecular hydrogen bond strength in these and similar compounds. By contrast, the effect of R on the ¹⁵N NMR chemical shift of the amide nitrogen has turned out to be too small to estimate changes of the electron density at the nitrogen. The effect of the intramolecular H‐bond on the reactivity of the amide group is twofold. When the cleavage of the H‐bond occurs on the rate limiting step it dramatically reduces the reaction rate. In the other case, the strengthening of the H‐bond favors the reaction rate because of the increase of the electron density at the amide nitrogen. Copyright © 2011 John Wiley & Sons, Ltd.     

不同物态及单个杆菌芽孢中的2,6-吡啶二羧酸的拉曼光谱特征与结构分析

利用激光镊子拉曼系统(LTRS)测定了2,6-吡啶二羧酸(DPA)及其钙盐(Ca-DPA)的固体(粉末与晶体)和水溶液及单个细菌芽孢的光谱并进行了对比分析.不同物态的 DPA 及 Ca-DPA 的拉曼光谱有很大区别.分析导致光谱差异的结构上的原因可能有:(1)DPA 晶体产生的散射要大于 DPA 粉末所产生的散射,DPA 晶体的拉曼光谱所反映的 DPA 的特征信息比 DPA 粉末更为精确;(2)晶体状态的 DPA及Ca-DPA 中可能有水分子的存在,其与水分子间的相互作用是很强;(3)钙离子的存在影响吡啶环两边的羧基,从而使吡啶环产生一定的几何形变,羧基中的羟基也受到破坏;(4) DPA与Ca-DPA 溶液中主要存在的是DPA-2,在 Cla-DPA 溶液中钙离子主要是对吡啶环结构的稳定性产生影响.在测定单个杆菌芽孢内 DPA 的研究中发现,芽孢体内的 DPA 是以 Ca-DPA 晶体的形式存在的.     

一种9-苯基芴位阻功能化的苯胺中间体的设计合成、表征及其光电性质

以醋酸为溶剂、浓硫酸为催化剂在120 ℃回流24 h, 通过傅克反应设计合成了一种大体积位阻型9,9-二芳基芴中间体[9-(4-苯胺基)-9-苯基芴](FPPhNH₂)。通过核磁氢谱、质谱、红外等方法对该化合物的分子结构进行了详细表征。核磁氢谱和红外光谱分别在6.55 ppm,3 481和3 385 cm-1显示该化合物的特征官能团-氨基。用紫外-可见光谱和荧光光谱对9-(4-苯胺基)-9-苯基芴的光学性质进行了表征和初步探讨。研究结果表明, 具有大体积空间位阻效应的9-(4-苯胺基)-9-苯基芴在二氯甲烷溶液中有四个主要吸收峰, 其吸收波长分别为243,257,298和311 nm; 在波长为308 nm的谱激发下,得到发射波长为300～500 nm的发射光谱曲线, 其荧光光谱最大发射波长为328 nm, 且在405 nm左右有一个细小的峰并有一个长的拖尾至500 nm, 这可能源于苯胺基团中分子间氢键所引起的。恰当的荧光发射范围(300～500 nm), 使其能够和经典蓝光客体材料双(4,6-二氟基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱(FIrpic)的吸收光谱有较大的重叠(300～500 nm)。通过巧妙的分子裁剪, 或可得性能优异的主体材料, 进而使制备高性能的发光器件成为可能。为了进一步了解该化合物的光电性能, 以乙腈为溶剂, 以四丁基六氟磷酸胺为电解质, 通过循环伏安法对该化合物的电化学性能进行了表征。其起始氧化电位和还原电位分别为0.898和-0.759 V, HOMO和LUMO能级分别为-5.38和-3.72 eV, 其较高的HOMO能级和较低的LUMO能级有利于空穴和电子的注入/传输, 这将进一步优化成性能优异的主体材料, 并为进一步制备性能优异的有机半导体发光器件提供有益参考。