吡啶-2,6-二甲酸衍生物及其Tb(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)配合物的合成与荧光性质

以吡啶-2,6-二甲酸(DPA)为起始物,合成了4-羟甲基吡啶-2,6-二甲酸(4-HMDPA)和4-(N,N-二羧甲基氨基)亚甲基吡啶-2,6-二甲酸(4-BMDPA)两种新型多功能配体,并制备了DPA,4-HMDPA及4-BMDPA的Tb(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)配合物,对配合物的固体和溶液态的荧光性质进行了研究. 结果表明,在吡啶4位引入弱吸电子基团4-羟甲基会减弱稀土配合物的荧光强度; 在水溶液中稀土配合物与溶液的pH值有着密切的关联,中性水溶液中荧光强度较大; 分子偶极矩较小的溶剂中稀土配合物荧光强度较强. 表明4-BMDPA是较理想的稀土荧光敏化剂.     

吡啶-2,6-二甲酰胺衍生物Tb(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)配合物的制备及荧光性能测试

从吡啶-2,6-二甲酸(L1)出发,合成了2种含有多个共轭体系和多齿的N2,N6-二(3-甲基吡啶)-2-取代吡啶-2,6-二甲酰胺(L2)配体和N2,N6-二对甲苯基吡啶-2,6-二甲酰胺 (L3) 配体;制备了化合物N2,N6-二(3-甲基吡啶)-2-取代吡啶-2,6-二甲酰胺(L2)与Tb(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的配合物,培养出了单晶.通过红外光谱、元素分析和X射线单晶衍射仪确定配合物的组成和结构.结果表明:在Tb(Ⅲ)配合物的稀溶液中,当溶液pH值为7时荧光强度最强,pH值大于或小于7荧光强度都逐渐减弱;当溶液pH为7时,N2,N6-二(3-甲基吡啶)-2-取代吡啶-2,6-二甲酰胺对Tb(Ⅲ)的荧光强度敏化远大于吡啶-2,6-二甲酸;N2,N6-二(3-甲基吡啶)-2-取代吡啶-2,6-二甲酰胺和吡啶-2,6-二甲酸与Eu(Ⅲ)形成稀的配合物溶液的荧光强度随pH值的增加而增大(pH 3～11).     

吡啶—2，6—二甲酸类配体稀土配合物的荧光性能

以13种配体分别与10余种稀土离子形成二元配合物, 研究其水溶液荧光强度 , 结果发现, 只有Tb3+和Eu3+有较强荧光, Dy3+和Sm3+只有非常弱的荧光, 而其他稀土离子不发光.荧光强度顺序除配体DPA为Eu3+＞Tb3+ ＞Dy3+＞Sm3+外, 其余配体的荧光强度顺序为Tb3+＞Eu3+＞D y3+＞Sm3+. 以数种4-位取代吡啶-2,6-二甲酸衍生物为配体, 与Tb3 +形成二元配合物体系, 研究了pH、溶剂等因素对体系荧光强度的影响, 测定了pH近中性情况下配合物体系的激发与发射光谱, 发光寿命等; 研究了3或4-位不同取代基对体系发光性能的影响. 结果表明 (1) 当pH值近中性时体系的发光性能最好; (2) 不同取代基对体系的发光性能也有较大的影响, 取代基为供电子基团时, 体系的发光性能要优于取代基为吸电子基团的发光体系; (3) 溶剂效应的影响对体系的发光性能影响较大, 其中低极性溶剂对体系的发光性能要优于高极性溶剂. 其中4-异丙氧基吡啶-2,6-二甲酸、 4 -乙酰氨基吡啶-2,6-二甲酸和3-乙酰氨基吡啶-2,6-二甲酸为Tb3+的理想敏化剂.     

配合物[RE_2(H_2L)_2(HL)_2(2,6-H_2PDA)(H_2O)_2]·2H_2O的合成、晶体结构及其与DNA作用方式初探

以N-(2-异丙酸)-邻羟基苯甲酰腙(C10H10N2O4,H3L)、2,6-吡啶二甲酸(2,6-H2PDA)与RE(NO3)3·nH2O(RE=Pr,Eu)在室温下反应,合成了配合物1[Pr2(H2L)2(HL)2(2,6-H2PDA)(H2O)2]·2H2O和配合物2[Eu2(H2L)2(HL)2(2,6-H2PDA)-(H2O)2]·2H2O,对其进行了元素分析、红外光谱、紫外光谱等表征,测定了两种配合物的晶体结构.通过紫外吸收光谱、荧光发射光谱和稳态荧光猝灭方法及其与溴化乙锭(EB)的竞争实验研究了两种配合物与小牛胸腺DNA的作用情况.结果表明,两种配合物与小牛胸腺DNA均是以插入方式结合的.     

Fe(Ⅲ)与两种4-羟基吡啶二酸形成的配合物的合成与晶体结构

0 引言 最近,我们对2,6-吡啶二酸的衍生物4-羟基-2,6-吡啶二酸(2,6-HAD)的配合物进行了一系列的研究,结果发现2,6-HAD是一个优良的刚性配体,其配位方式种类繁多,特别是配体上的4位羟基,既具有较强的配位能力[1],又可以形成分子间氢键[2,3],影响和控制配合物的超分子结构,4-羟基-2,6-吡啶二酸不仅能与过渡金属、镧系金属离子分别形成稳定的配合物[1-3],而且能同时与稀土和过渡金属形成具有纳米孔穴的混金属配合物,这些配合物在磁性、光学等方面都显示出优异的性能[4].     

基于2，6-二(2-苯并咪唑基)吡啶配体的锌(Ⅱ)、镍(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及荧光性质

通过水热反应,合成了2,6-二(2-苯并咪唑基)吡啶(BBPY)和2,6-吡啶二羧酸(DPA)的锌髤配合物[Zn(BBPY)(DPA)].H2O(1)及镍髤配合物[Ni(BBPY)2]SO4(2)。对它们进行了元素分析、红外光谱、热重等表征,并用X-射线单晶衍射测定了配合物的晶体结构。配合物1属单斜晶系,Cc空间群,晶胞参数a=1.6945(12)nm,b=1.2721(9)nm,c=1.0658(7)nm,β=92.506(12)°。配体2,6-二(2-苯并咪唑基)吡啶中的3个氮原子与2,6-吡啶二羧酸中的1个氮和2个羧基氧原子与锌髤配位,形成六配位的畸变八面体构型;配合物2也属单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数a=1.3735(8)nm,b=1.3838(8)nm,c=2.0270(11)nm,β=106.133(10)°。配体中每个2,6-二(2-苯并咪唑基)吡啶中的3个氮原子与镍髤配位,也形成六配位的畸变八面体构型。室温固态荧光测试显示,配合物1在428.9 nm(λmax)处具有强的荧光发射。     

双(3-乙氧基水杨醛)缩间苯二甲酰腙四丁(苯)基二锡的合成、结构和荧光性质

在乙醇溶液中以3-乙氧基水杨醛和间苯二甲酰肼反应,制备双(3-乙氧基水杨醛)缩间苯二甲酰腙(H4L)配体.用H4L分别与二丁基氧化锡和三苯基氢氧化锡甲醇溶剂热反应,合成了双(3-乙氧基水杨醛)缩间苯二甲酰腙四丁(苯)基二锡配合物:Bu4Sn2L (T1)和Ph4Sn2L (T2).用元素分析、红外光谱、紫外可见光谱、核...     

新型吡唑啉酮稀土配合物的合成及荧光性能

通过分子设计,以吡啶-2,6-二甲酸为起始原料,合成了一种新型双吡唑啉酮吡啶配体:2,6-二(1-苯基4-乙氧羰基-5-吡唑啉酮-3-基)吡啶(H2L)。配体与稀土Eu(Ⅲ)和Tb(Ⅲ)离子成功螯合形成配合物。配体和配合物经FT-IR,1H NMR和元素分析进行表征,并确定配合物组成为RE2L3.4H2O。对配合物的紫外吸收和光致发光性能进行了检测,结果显示Eu(Ⅲ)和Tb(Ⅲ)离子能够有效地被有机配体敏化,发射出高亮、半峰宽狭窄的单色光。研究表明目标配合物能够成为优秀的发光材料。     

一种吡啶酰胺类配体与Tb(Ⅲ)配位模式的探讨

研究了Tb(Ⅲ)对配体N,N-二(2-羧基苯基)-2,6-吡啶二甲酰胺(BCPD)的乙醇溶液的荧光滴定光谱,结果发现滴定过程中两者之间可能存在两种结合模式[(BCPD)_2Tb和(BCPD) Tb]。通过进一步研究配体BCPD的荧光发射光谱和时间扫描荧光分析Tb(Ⅲ)的特征光谱,从不同角度证明了两种不同配位模式的存在并分析了原因。研究结果进一步丰富和完善了稀土有机配合物的配位理论,对荧光材料的制备具有一定指导意义。     

含吡啶环的[1,3,4]噁二唑类化合物的合成及表征

2,6-二甲基吡啶-3,5-二甲酸二乙酯在乙醇中与水合肼反应生成5-甲酰肼基-2,6-二甲基吡啶甲酸乙酯和2,6-二甲基吡啶-3,5-双酰肼, 使其与取代的苯甲醛反应, 得到相应的腙, 最后在N-溴代丁二酰亚胺(NBS)作用下成环. 化合物的结构分别通过了¹H NMR, IR, MS, 元素分析确证.     

含吡啶环的[1,3,4]噁二唑类化合物的合成及表征

2,6-二甲基吡啶-3,5-二甲酸二乙酯在乙醇中与水合肼反应生成5-甲酰肼基-2,6-二甲基吡啶甲酸乙酯和2,6-二甲基吡啶-3,5-双酰肼, 使其与取代的苯甲醛反应, 得到相应的腙, 最后在N-溴代丁二酰亚胺(NBS)作用下成环. 化合物的结构分别通过了¹H NMR, IR, MS, 元素分析确证.     

配合物[RE2(H2L)2(HL)2(2,6-H2PDA)(H2O)2]•2H2O的合成、 晶体结构及其与DNA作用方式初探

以N-(2-异丙酸)-邻羟基苯甲酰腙(C10H10N2O4, H3L)、2,6-吡啶二甲酸(2,6-H2PDA)与RE(NO3)3•nH2O (RE＝Pr, Eu)在室温下反应, 合成了配合物1 [Pr2(H2L)2(HL)2(2,6-H2PDA)(H2O)2]•2H2O和配合物2 [Eu2(H2L)2(HL)2(2,6-H2PDA)- (H2O)2]•2H2O, 对其进行了元素分析、红外光谱、紫外光谱等表征, 测定了两种配合物的晶体结构. 通过紫外吸收光谱、荧光发射光谱和稳态荧光猝灭方法及其与溴化乙锭(EB)的竞争实验研究了两种配合物与小牛胸腺DNA的作用情况. 结果表明, 两种配合物与小牛胸腺DNA均是以插入方式结合的.     

β-二酮(HTPP)、邻菲罗啉分别与铕和铽三元配合物的合成、 荧光性能及理论研究

合成了一个新的β-二酮配体1-(2-噻吩基)-3-(对苯乙炔基苯基)-1,3-丙二酮(HTPP), 并用HTPP、邻菲罗啉(phen) 分别与Eu(III)和Tb(III)反应, 生成了两个新的三元稀土配合物Eu(TPP)3phen和Tb(TPP)3phen, 用红外光谱、化学分析、元素分析及热重分析对它们的组成和结构进行了表征. 室温下, 在紫外光激发下Eu(III)和Tb(III)的配合物表现出中心离子的特征荧光发射, 发现β-二酮配体对配合物的荧光有较大影响, 通过量子化学计算从理论上对实验结果进行了解释.     

2,6-吡啶二亚胺基锰(Ⅲ)配合物的合成、晶体结构及催化性能

由三齿含氮配体2,6-二[1-(2,6-二甲基苯基亚胺)乙基]吡啶(L1)、2,6-二[1-(2,6-二乙基苯基亚胺)乙基]吡啶(L2)和2,6-二[1-(2,4,6-三甲基苯基亚胺)乙基]吡啶(L3)分别与MnCl2·4H2O在乙腈中反应,合成了3个新的具有较大空间位阻的2,6-吡啶二亚胺基氯化锰配合物L1Mn(Ⅱ)...     

3,5-二苄氧基苯甲酰水杨醛腙的合成及其与稀土硝酸盐配位性能的研究

合成了配体3,5-二苄氧基苯甲酰水杨醛腙(HL)及其与稀土硝酸盐的五种配合物. 通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、摩尔电导等测试手段确定配合物组成为[Ln2(L)3(NO3)2](NO3) (Ln = Sm3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+), 并对其进行了表征.     

2,6-吡啶二甲酰肼2-羟基萘甲醛酰腙-Cu(Ⅱ)-CopC三元配合物的光谱研究

以2,6-吡啶二甲酸为原料,经酰化、酯化、胺解、亲和加成合成2,6-吡啶二甲酰肼-2-羟基萘甲酰腙(L1)。用紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、荧光寿命方法研究了酸碱对L1互变异构的影响及L1、Cu(Ⅱ)、铜运输蛋白(copper trafficking protein,apoCopC)三者的相互结合。结果表明,在pH=7.4、50 mmol·L^-1 Tris-HCl缓冲条件下,L1可分别与Cu(Ⅱ)、apoCopC结合形成1:1的配合物,条件结合常数分别为3.32×10⁶ mol^-1·L和4.01×10⁵ mol^-1·L;而Cu(Ⅱ)-L1与apoCopC结合形成1:1复合物的条件结合常数为8.09×10⁵ mol^-1·L。荧光共振能量转移、分子对接模拟表明,L1结合在apoCopC的N端,光谱滴定证实L1、Cu(Ⅱ)、apoCopC可形成以Cu(Ⅱ)为中心的三元配合物。     

N,N-二(2-羧基苯基)-2,6-吡啶二甲酰胺铕配合物的合成及光谱分析

合成了N,N-二(2-羧基苯基)-2,6-吡啶二甲酰胺(简称BCPD)铕配合物,通过元素分析、电导率测定、红外光谱及紫外光谱对其进行了结构表征。结果表明:标题配合物中稀土离子与配体以1∶1的方式结合,化学组成符合C23H21N3O8ClEu,并进一步探讨了配合物配位方式。固体荧光及荧光滴定光谱分析表明:配体与稀土离子间存在明显的"天线效应",铕离子在590,617 nm处的特征荧光敏化效果显著,因此该配合物有望成为理想的光致发光材料。     

吡啶-2,6-二[N-(1′-咪唑基丙基)甲酰胺]稀土配合物的合成及其离子识别性能

将配体吡啶-2,6-二[N-(1′-咪唑基丙基)甲酰胺](L)与苦味酸稀土盐[RE(pic)-3]在甲醇中反应合成了9种吡啶-2,6-二[N-(1′-咪唑基丙基)甲酰胺\]稀土配合物,其结构经元素分析、红外光谱及紫外光谱表征,确定了配合物的结构为REL(pic)₃·nCH₃OH·H₂O(RE=La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Er; n=1或2; pic为苦味酸根)。并采用紫外光谱研究了游离配体对金属离子的识别性能。结果显示：加入稀土金属离子后,L中216 nm处吸收峰消失,202 nm处吸收峰明显增强且红移至213～218 nm处,表明配体对稀土金属离子具有明显的识别能力。     

多齿配体吡啶-2,6-双酰胺对Cr(Ⅲ)和Zn(Ⅱ)离子光谱识别性能研究

以吡啶-2,6-二甲酸为原料,通过酯化和酰胺化反应制备得到多齿配体吡啶-2,6-二[N-(1’-甲基-2’-羟乙基)酰胺],并利用紫外-可见光谱分析方法研究了该配体对于重金属Cr~(3+)和Zn~(2+)离子识别性能。结果表明,该配体对于重金属Cr~(3+)和Zn~(2+)离子具有较高的选择性识别能力,并且不受其他金属离子的干扰。     

新的稀土Eu,Tb(Ⅲ)β-二酮三元配合物的合成与光谱性质

采用Claisen缩合反应合成了一种β-二酮1-(4-氨基苯)-3-苯基丙烷-1,3-二酮(L:C15H13NO2),以元素分析和1H NMR谱确定了其组成,核磁和红外分析结果表明L主要以烯醇式存在。以L为第一配体,分别以邻菲罗啉(phen),2,2’-联吡啶(bipy)为第二配体,合成了新的稀土Eu,Tb(Ⅲ)三元配合物。通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、磷光光谱和荧光光谱对合成的配合物进行了表征。荧光光谱表明:稀土铽配合物的发光性能优于稀土铕配合物,进一步研究表明配体L与Tb3+间能级差较匹配,分子内传能效率高;phen对配合物的荧光敏化效果优于bipy,表明第二配体的刚性和共轭性越大,配合物的发光性能越好。