Ce(ph3PO)(DBM)2(NO3)2的合成与鉴定

β-二酮络合物已获得广泛而深入的研究,Ce(Ⅳ)的β-二酮类络合物的研究也有报导^[1-3].但是,关于Ce(Ⅳ)的β-二酮与其它混合配体络合物的研究至今未见报导.我们以(NH₄)₂Ce(NO₃)₆为起始物质,经由双-(三苯基氧化膦)硝酸铈(Ⅳ)中间络合物在混合溶剂中与DBM反应制得该化合物.通过紫外、红外光谱以及¹HNMR谱等研究,对该络合物的性质进行了讨论.     

铈(Ⅳ)与焦磷酸盐的配位作用

考察了在焦磷酸盐水溶液中用O₃氧化Ce(Ⅲ),生成的Ce(Ⅳ)与P₂O₇^4-的作用情况,并对不同条件下所得的固体进行了研究。     

原位水热合成Ce(Ⅳ)-X分子筛及对噻吩的吸附性能

通过原位水热合成方法直接制备出不同载Ce量的Ce(Ⅳ)-X分子筛,并考察了其对模拟汽油中噻吩的吸附性能。采用粉末X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外(FT-IR)、紫外-可见漫反射(UV-vis DRS)、全谱直读等离子体原子发射光谱(ICP-AES)、氮气吸附和NH₃程序升温热脱附(NH₃-TPD)等方法对分子筛进行表征。结果表明,合成分子筛均具备典型的X型分子筛结构,同时Ce(Ⅳ)被较好地引入到分子筛的骨架结构中;载Ce分子筛的酸性大于X分子筛,而且Ce(Ⅳ)-X分子筛的酸性随着Ce掺杂量的增加而增强。吸附实验表明,载Ce分子筛对噻吩的吸附性能明显好于X分子筛。其中,n(Ce)/n(Si)=0.05的分子筛脱硫效果最佳,饱和吸附容量达到52.541 9 mg/g。再生实验表明,加热再生的Ce(Ⅳ)-X分子筛对噻吩仍具有理想的吸附效果。n(Ce)/n(Si)=0.05的分子筛再生后饱和吸附容量为47.512 1 mg/g,约为新鲜吸附剂的90.43％。     

Pr(Ⅳ)复合氧化物Ce0.8Pr0.2O2的制备及结构研究

研究了用臭氧氧化法及草酸盐分解法制备Pr(Ⅳ)复合氧化物Ce_0.8Pr_0.2O₂的过程,通过测定各种Ce:Pr摩尔比下所形成产物中Pr(Ⅳ)的含量,确定出当Ce:Pr≥4:1时,复合氧化物中的Pr(Ⅳ)全部为正四价态.X射线粉末衍射分析结果表明,化学计量式为Ce_0.8Pr_0.2O₂的复合氧化物为面心立方晶格,其晶胞参数明显不同于CeO₂和PrO₂.据此推断了Ce_0.8Pr_0.2O₂的空间结构,并讨论了Pr(Ⅳ)能稳定存在的原因.     

邻苯二酚衍生物与稀土元素配位反应的研究(Ⅴ)——3,4-二羟基苯甲酸与铈(Ⅲ)的配位与转型反应

研究了稀土元素铈(Ⅲ)离子与3,4-二羟基苯甲酸(H₃L)在水溶液体系中生成羧基配位化合物的条件,表征其组成为Ce(H₂L)₂(OH)·3H₂O,并研究了该配合物在一定条件下,铈离子由羧基配位反应变为由两个邻酚羟基配位的配合物[Ce(HL)_n]的转型反应及氧化成铈(Ⅳ)配合物的反应。     

硫酸溶液中Ce3+在铂电极上阳极氧化动力学

用分解极化曲线法研究了铂电极上Ce（Ⅳ）阳极形成动力学与机理．实验结果表明，电位在1．7—1．9V（vs．SCE）的高极化区，分解得到的O2和Ce（Ⅳ）的极化曲线Tafel斜率分别为2．303RT／βF和2×2．303RT／βF，两者的动力学方程可分别用下式表示：
i(O2)=k1aw4exp(βφF/RT)
i(Ce4+)=k2aw2[Ce3+]exp(βφF/2RT)
假设了Ce3＋是通过反应中间基MCe（OH）3•Oad氧化的机理．由此所导出的动力学方程与实验结果相符．     

镧系元素-锑-硫三元体系的研究(Ⅳ)——CeSbOS2的合成及晶胞参数的测定

作为无机新材料的开发,近年来,我们系统地研究了Ln-Sb-S三元体系,先后合成了Ln₈Sb₈S₂₁(Ln=La,Ce)、Ln₃Sb₃S₁₀(Ln=La,Ce)、Ln_3-xSb_xS₄(Ln=La,Ce,Sm)、Ln_1-xSb_xS₂(Ln=Nd)和Ln₃SbS₆(Ln=Pr,Nd)等十余种新化合物的单晶。同时也注意到法国M.Pardo等人在报导LnOBiS₂(Ln=La,Ce,Pr)型化合物时,曾提及LnOSbS₂型化合物的存在,并给出了NdOSbS₂的部分数据。     

维生素E的交流示波极谱法测定

在 1mol/LKCl- 3mol/LHCl- 1mol/LH2 SO4 -无水乙醇 ( 0 .0 5∶1.5∶0 .1∶15V/V )混合溶剂中 ,以Ce(Ⅳ )与维生素E之间的氧化还原反应为基础 ,用Ce(Ⅳ )直接滴定维生素E ,在交流示波极谱图上 ,以Ce(Ⅳ )切口的出现指示滴定终点 ,从而测定VE。此法简单易行 ,且灵敏准确 ,终点直观。     

同原射线计量分析-荧光猝灭法同时测定Eu(Ⅲ)和Ce(Ⅳ)

在pH为3.35~3.85的B-R缓冲溶液中,稀土离子Eu(Ⅲ)和Ce(Ⅳ)均能与泛昔洛韦(FCV)形成络合物,并使FCV的荧光(λex/λem=304/370nm)显著猝灭。该体系荧光猝灭程度(△F)在一定范围内与Eu(Ⅲ)和Ce(Ⅳ)的质量浓度成正比,但荧光强度的减弱随Eu(Ⅲ)和Ce(Ⅳ)质量浓度的线性增幅存在显著差异。结合两组分荧光光谱强度的加和性,建立双组分信号响应的两条标准曲线,可据同原射线的计量分析法同时测定Eu(Ⅲ)和Ce(Ⅳ)。方法对Eu(Ⅲ)和Ce(Ⅳ)的检出限分别为8.68、18.0ng/mL,线性范围分别为0.05~3.2、0.1~3.2μg/mL。     

五氯化二氧六环合铈(Ⅳ)及其铵盐配合物的合成

本文用氢氧化铈(Ⅳ)在二氧六环中,通入干燥的HCl气体,得到了热稳定性较好的四或五氯化二氧环合铈(Ⅳ)配合物-Ce(C₄H₈O₂)₄Cl₄或HCe(C₄H₈O₂)₄Cl₅。并将五氯化二氧六环合铈(Ⅳ)配合物与不同的含氮化合物配合,合成了一些新的五氯化二氧六环合铈铵盐配合物(HL)Ce(C₄H₈O₂)_xCl₅(L=8-羟基喹啉、咪唑、邻啡啰啉、吡啶、氮杂菲、吩嗪;x=1,2,3,4)。上述配合物通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、热分析和电子能谱进行了鉴定。研究了不同的含氮化合物对四价铈氯化物热稳定性的影响。     

硝酸铈(Ⅳ)与四氧二氮环醚配合物

本文报道通过中间配合物Ce(OPPh₃)₂(NO₃)₄与1,7,10,16-四氧-4,13-二氮杂环十八烷作用制得一组成为Ce(C₁₃H₂₆N₂O₄)(NO₃)₄·2.5(CH₃COCH₃)的黄色固体配合物。该配合物在空气中稳定,在大多数有机溶剂中不溶解,但可溶于DMSO中。运用电导、波谱技术对该配合物的性质进行了研究。     

基于自组装生成[Bi_2W_(21)O_(70)(OH)_3]~(11-)配体的双核Ce(Ⅳ)配合物合成、结构及电化学性质

使用[β-B-BiW_9O_(33)]~(9-)作为基本建筑单元,成功合成了多酸做配体的双核Ce(Ⅳ)配合物(Na_6H_(10){Ce(H_2O)_3(μ_2-OH)[Bi_2W_(21)O_(70)(OH)_3]}_2·40H_2O),通过元素分析、X-射线单晶衍射、XRD、IR和TG表征技术确定了其组成和结构.两核Ce(Ⅳ)离子配合物是通过2个μ_2-OH~-连接构成的,每个Ce(Ⅳ)离子除了与2个μ_2-OH~-配位外,还与3个H_2O以及[Bi_2W_(21)O_(70)(OH)_3]~(11-)中4个缺位O原子配位,形成三帽三棱柱.[Bi_2W_(21)O_(70)(OH)_3]~(11-)多酸阴离子是通过3个W(Ⅵ)连接形成新的多酸阴离子物种,在缺位结构上留有一个空位恰好与Ce(Ⅳ)离子配位.通过对配合物的电化学分析发现,与硝酸铈铵对比,配合物中Ce(Ⅳ/Ⅲ)的阳极峰电势由0.857减小至0.772V,表明多酸阴离子配体有稳定Ce(Ⅳ)的作用.     

CeTiOx脱硝催化剂的抗硫中毒性能

分别以Ce₂(C₂O₄)₃和Ce(SO₄)₂为Ce前驱体, 采用固相球磨法制备了Ce基选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂CeTiO_x-A[以Ce₂(C₂O₄)₃为前驱体]和CeTiO_x-B[以Ce(SO₄)₂为前驱体]. 将2个催化剂分别在体积分数为0.15%的SO₂的气氛下反应40和60 h, 得到高硫条件下SCR反应后的CeTiO_x催化剂, 分别记为40CeTiO_x-A, 60CeTiO_x-A, 40CeTiO_x-B和60CeTiO_x-B. 考察了反应前后催化剂的NH₃-SCR反应活性. 采用X射线衍射(XRD)、 X射线荧光光谱(XRF)、 比表面积(BET)测试、 H₂程序升温还原(H₂-TPR)、 X射线光电子能谱(XPS)、 NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)及SO₂程序升温脱附(SO₂-TPD)等技术对样品进行了表征. 结果表明, CeTiO_x-A系列催化剂比CeTiO_x-B系列催化剂具有更高的NH₃-SCR反应活性和更好的抗硫抗水性能. 与CeTiO_x-B系列催化剂相比, CeTiO_x-A系列催化剂具有更大的比表面积和孔容, 更多的Ce³⁺和吸附氧(O_α)物种有助于NO的吸附和活化; CeTiO_x-A系统催化剂还具有更多的Lewis强酸性位数量, 可以吸附更多的NH₃分子, 有利于催化剂上NH₃-SCR反应的进行, 提高了CeTiO_x-A系列催化剂的NO转化率.     

四氯化钼催化丁二烯1,2-聚合体系的紫外可见光谱研究

对四价钼系催化丁二烯1,2-聚合中Mo(Ⅳ)络合物的紫外可见光谱进行了研究.MoCl₄乙酸乙酯溶液呈棕红色,显顺磁性.在光谱的紫区和红区共有3个自旋允许d-d跃迁吸收带.Mo(Ⅳ)八面体络合物上各种配体的交换对光谱吸收带位置无影响.Mo(Ⅳ)在512nm处的特征吸收带随Al(i-Bu)₃/Mo或Al(i-Bu)₂OPh/Mo增加而渐趋消失,这是Mo(Ⅳ)→Mo(Ⅲ)反应的标志.在MoCl_4-n·(OC₈H₁₇)_n-Bd-Al(i-Bu)₂OPh₃组分陈化体系中Mo(Ⅳ)的还原得到加快,催化聚合活性亦有提高。     

镧系元素Dawson结构钨钒磷四元杂多配合物的合成、表征以及对H2O2分解的催化活性

合成了通式为K₁₅H₃[Ce(P₂W₁₆VO₆₁)₂]·61H₂O、K₁₅H₄[Ln(P₂W₁₆VO₆₁)₂]·xH₂O(Ln=La³⁺,Pr³⁺,Nd³⁺,Sm³⁺,Eu³⁺,Gd³⁺,Dy³⁺,Yb³⁺)的9种镧系元素Dawson结构的钨钒磷四元杂多配合物,并用IR、UV、NMR、ESR、XRD、TG-DTA等对其结构和性质进行了研究。该类配合物具有与K₁₆[Ce(P₂W₁₇VO₆₁)₂]·50H₂O类似的结构,对H₂O₂分解有较高的催化活性。     

1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-吡唑酮-5与钍及稀土元素的作用(Ⅲ)——对稀土元素的萃取及固态络合物组成与性质的研究

本文研究了PMBP-CHCl₂与Ln(NO₃)₃-H₂O(Ln=La、Ce、Eu、Yb和Lu)的作用。发现,当PMBP浓度≥0.2M时,分配比与氢离子浓度的三次方成反比,与PMBP浓度的四次方成正比,全部稀土离子以LnA₃·HA;形式被萃入有机相,其萃取平衡常数(lgK)分别为La(-6.20)、Ce(-4.30)Eu(-3.62)、Yb(-2.90)及Lu(-3.20)。在萃取条件下,除Pm未经研究外,其余三价稀土元素经萃取后,从有机相都获得了与PMBP形成的固态络合物,其组成除Lu外均为LnA₃·HA,并对它们的晶形、红外光谱和热谱进行了研究。     

Cu/Ce负载对赤泥脱除中低温烟气中NO的促进作用

本研究对酸洗赤泥催化剂进行Cu、Ce、Cu/Ce浸渍负载,并研究了金属改性赤泥对烟气中NO_x的催化转化性能。研究结果表明,Cu负载催化剂中的Cu⁺与Cu²⁺,有效促进了赤泥对低温烟气(200–300℃)中的NO转化率,Cu的负载量达到6%时,赤泥的最高NO转化率达到了90.7%;而Ce负载催化剂中的Ce³⁺与Ce⁴⁺,有效促进了赤泥对中温烟气(200–400℃)中的NO转化率,Ce的负载量达到8%时,赤泥的最高NO转化率达到了94.0%;Cu/Ce负载催化剂表现出比单金属负载催化剂更好的低温NO转化率,最佳的负载Cu:Ce比例为1∶1,双金属负载催化剂表现出比Cu负载催化剂更好的中温(300–400℃)中的NO转化率,最高达到了95.5%。其原因是,在Cu/Ce协同作用下,Cu⁺以及Cu²⁺的还原过程分别从229、302℃降至201以及247℃,同时使发生Fe₂O₃→FeO的还原过程的温度降...     

卤化铈的化学键性质

结合Ziegler的过渡态方法和Xα-SW方法,从能量上分析了CeF₄、CeF₃、CeCl₃、CeBr₃的离子键和共价键性质。结果表明,Ce-X(X为卤素)共价键主要由Ce的5d和4f轨道与卤素构成;未成对电子基本分布在Ce的4f轨道上;在成对占据的轨道中有一定程度的Ce_4f成分,对Ce-X共价键有相当程度的贡献;CeF₃中离子键起主要作用,其它化合中离子键的程度与共价键接近。     

高氯酸铕的双亚砜配合物研究

本文报告了高氯酸铕的高、低熔点双(正-辛基亚砜)乙烷和双(苯基亚砜)乙烷的四个配合物:Eu(ClO₄)₃(α-BOSE)₃·2H₂O(Ⅰ)、Eu(ClO₄)₃(β-BOSE)₄·2H₂O(Ⅱ)、Eu(ClO₄)₃(α-BPhSE)₃(Ⅲ)和Eu(ClO₄)₃(β-BPhSE)₄·2H₂O(Ⅳ)的合成及性质。     

2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯和二(2-乙基己基)磷酸从硫酸介质中协同萃取Ce(Ⅳ)的研究

研究了用2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基酯(HEH/EHP,P507)和二(2-乙基己基)磷酸(HDEHP,P204)从硫酸介质中协同萃取Ce(Ⅳ)的机制.结果表明:在HEH/EHP的摩尔分散在0.6时,体系的协萃系数最大.Ce(Ⅳ)以Ce(SO4)0.5HL2A2的形式被萃人有机相,协萃反应为阳离子交换机制.同时还得到了HEH/EHP和HDEHP从硫酸介质中协同萃取Ce(Ⅳ)时,体系的平衡常数及热力学函数如△G,△H和△S等.