窄分布聚丙烯的部分解缠结及其流变性能

通常 ,聚合物的分子链处于缠结状态 .缠结对聚合物的流变性能及机械性能有重要的影响 .用茂金属催化体系生产的聚丙烯改善了制品的综合性能 ,拓宽了它的应用范围 .然而 ,由于产品具有窄的分子量和组成分布 ,使得其加工困难 [1] . De Gennes[2 ] 认为 ,聚合物溶液存在一个临界交叠浓度 c* ,在此浓度以上聚合物分子链开始发生物理缠结 .我们用分子摩尔体积较大的溶剂液体石蜡处理茂金属催化聚合的聚丙烯 ,在临界交叠浓度以上可以获得部分解缠结的聚丙烯 .使树脂的加工流动性能有较大幅度的提高 ,同时产品的机械性能保持不变 .1　实验部分1 .1…     

荧光光谱法研究聚苯乙烯在良溶剂中的链构象变化

本文用分子内无辐射能量转移荧光光谱法研究了聚苯乙烯在良溶剂二氯乙烷和十氢萘中从极稀溶液到亚浓溶液的链构象转变.对比了无辐射能量转移荧光光谱法和聚苯乙烯激基缔合物荧光光谱法在研究聚苯乙烯溶液中的检测灵敏度差别,发现无辐射能量转移荧光光谱法在研究高分子链的构象转变方面,较激基缔合物荧光光谱法表现出更高的灵敏度和分辨率.无辐射能量转移荧光光谱法研究表明,当聚苯乙烯溶液浓度低于临界交叠浓度(C~*)时,随着浓度的增加,链的构象无明显变化,在C~*之下不存在所谓的动态接触浓度;当溶液浓度逐步提高,在预期的C~*区域内,荧光强度出现了明显的转折点,该值与理论推算的C~*数值一致;而且当浓度进一步增加时,在C~*以上,高分子链发生了显著的塌缩行为.研究表明,分子内无辐射能量转移荧光光谱法可以灵敏地检测C~*,而且C~*可以作为划分高分子链在溶液中构象转变的临界点.     

“半稀溶液”中超高分子量聚乙烯链缠绕结构的演变行为北大核心CSCD

通过熔融共混法制备超高分子量聚乙烯/线性低密度聚乙烯(UHMWPE/LLDPE)和超高分子量聚乙烯/聚乙烯蜡(UHMWPE/PE-wax)共混物,以振荡剪切流变测试和脆断截面SEM研究不同浓度UHMWPE对共混物流变行为和材料微观形貌变化的影响,尤其是UHMWPE在共混物中达到一定浓度开始形成缠结结构时的行为变化。UHMWPE/LLDPE共混物在流变测试中相容性良好,当UHMWPE浓度大于0.84%(wt),即临界交叠浓度(孤立高分子线团逐渐靠近开始成为线团密堆积时的浓度)的4倍,频率扫描曲线在低频区显示为与频率无关的类固态凝胶行为,网络结构开始形成;时间扫描曲线表明UHMWPE的浓度在大于0.84%(wt)时储能模量逐渐增大,UHMWPE的缠结有所体现。采用分子量低于缠结分子量Me的聚乙烯蜡为基体,UHMWPE/PE-wax共混物的时间扫描在浓度0.84%(wt)(临界交叠浓度的4倍)时储能模量增加明显。通过SEM观察UHMWPE/PE-wax共混物脆断面,发现该浓度下开始出现丝状物结构,表明了缠结和网络结构的形成。     

“半稀溶液”中超高分子量聚乙烯链缠绕结构的演变行为

通过熔融共混法制备超高分子量聚乙烯/线性低密度聚乙烯(UHMWPE/LLDPE)和超高分子量聚乙烯/聚乙烯蜡(UHMWPE/PE-wax)共混物,以振荡剪切流变测试和脆断截面SEM研究不同浓度UHMWPE对共混物流变行为和材料微观形貌变化的影响,尤其是UHMWPE在共混物中达到一定浓度开始形成缠结结构时的行为变化。UHMWPE/LLDPE共混物在流变测试中相容性良好,当UHMWPE浓度大于0.84%(wt),即临界交叠浓度(孤立高分子线团逐渐靠近开始成为线团密堆积时的浓度)的4倍,频率扫描曲线在低频区显示为与频率无关的类固态凝胶行为,网络结构开始形成;时间扫描曲线表明UHMWPE的浓度在大于0.84%(wt)时储能模量逐渐增大,UHMWPE的缠结有所体现。采用分子量低于缠结分子量Me的聚乙烯蜡为基体,UHMWPE/PE-wax共混物的时间扫描在浓度0.84%(wt)(临界交叠浓度的4倍)时储能模量增加明显。通过SEM观察UHMWPE/PE-wax共混物脆断面,发现该浓度下开始出现丝状物结构,表明了缠结和网络结构的形成。     

聚电解质溶液浓度区域的划分

按照De Gennes提出的标度概念,柔性高分子溶液可以划分为稀溶液,亚浓溶液和浓溶液3个区域,它们之间分别以接触浓度C^**和交叠浓度C^**为分界线．钱人元等根据聚苯乙烯溶液激基荧光强度浓度依赖性的实验结果,提出稀溶液区还应细分为极稀溶液和稀溶液两个区域,它的分     

环化顺1,4—聚丁二烯浓溶液的流动行为

大多数线型高聚物浓溶液的流动行为呈现非牛顿性，线型顺１，４－聚丁二烯亦然，而环化顺１，４－聚丁烯的浓溶液在浓度达１７．８％时仍表现为牛顿流体。ＣＢＲ溶液的临界缠结浓度明显地高于ＬＢＲ、ＣＢＲ分子链间的缠结效应比ＬＢＲ弱得多。这是ＣＢＲ的分子链结构特征所致。     

烷基三甲基溴化铵对羧甲基纤维素钠亚浓缠结溶液流变行为的影响

以羧甲基纤维素钠(Na CMC)-烷基三甲基溴化铵(CnTAB)复合体系为研究对象,在Na CMC亚浓缠结溶液中考察了CnTAB烷基尾链长度对CnTAB临界缔合浓度(cac)及溶液流变行为的影响.采用荧光探针法测得cac值,根据吉布斯自由能定量分析了烷基尾链对胶束缔合行为的影响.稳态流变测试结果表明,较高浓度CnTAB对Na CMC亚浓缠结溶液有强烈的增黏作用.显微观察表明,低浓度CnTAB形成孤立胶束(约5nm),而较高浓度CnTAB则形成胶束复合聚集体(约30 nm).扣除胶束电荷中和所致降黏作用后,孤立胶束表现为等效刚性球,Na CMC亚浓缠结溶液的黏度变化符合Einstein方程;相反,胶束在临界浓度以上发生逾渗,形成胶束复合聚集体,进一步形成贯穿于Na CMC分子缠结网路的胶束逾渗网络.首次揭示了复合体系增黏的实质是胶束网络逾渗,而不是由胶束吸附聚电解质链形成物理网络.增黏阶段Na CMC亚浓缠结溶液的黏度变化符合逾渗模型和平均场理论.长程静电相互作用控制胶束缔合与逾渗行为,逾渗临界胶束体积分数随CnTAB尾链长度增加而降低,临界胶束表面间距随CnTAB尾链长度增加而增大.     

环化顺1，4－聚丁二烯浓溶液的流动行为

大多数线型高聚物浓溶液的流动行为呈现非牛顿性，线型顺１，４－聚丁二烯（ＬＢＲ）亦然，而环化顺１，４－聚丁烯（ＣＢＲ）的浓溶液在浓度达１７．８％时仍表现为牛顿流体。ＣＢＲ溶液的临界缠结浓度明显地高于ＬＢＲ，ＣＢＲ分子链间的缠结效应比ＬＢＲ弱得多，这是ＣＢＲ的分子链结构特征所致。     

PBMA-b-PSt磺化嵌段离聚体在DMF溶液中的聚集行为

采用激基缔合物荧光光谱法研究了轻度磺化聚甲基丙烯酸丁酯－b－聚苯乙烯（PBMA-b－PSt）嵌段离聚体在极性溶剂N，N－二甲基甲酰胺（DMF）溶液中的聚集行为；发现嵌段离聚体的磺化度和浓度强烈影响溶液中聚合物链的聚集态结构，不同的磺化度样品具有不同的临界聚集浓度；随磺化度增加，聚合物链缠绕密集，形成具有多苯环的聚集体，而且当磺化度为摩尔分数x＝3．59％时，荧光发射光谱最大发射峰波长出现最大红移，临界聚集浓度最低，说明最容易形成多苯环聚集体，该磺化点可以认为是磺化聚甲基丙烯酸丁酯－b－聚苯乙烯体现离聚体行为和聚电解质行为的临界磺化度。     

链解缠结聚对苯二甲酸乙二酯的结晶行为研究

采用冷冻萃取聚对苯二甲酸乙二酯(PET)溶液(0.1～10g/dL7种不同浓度,3种不同性能溶剂)的方法制备了解缠结PET试样.与链相互穿透且缠结的熔体骤冷试样相比,解缠结PET试样的结晶能力明显增强,且随着制样溶液浓度的降低,链间解缠结程度增加,PET的结晶能力逐渐增强,有序结构含量明显增加,但是如果制样溶液浓度太低,溶液中链间距离太大,则又不利于萃取过程中链间的有序堆砌而结晶.采用接触浓度c*附近的溶液,既可确保链间的有效解缠结又有利于链间的有序堆砌而结晶.PET的结晶能力甚至还受制样所用溶剂性能的影响,这是因为溶剂性能影响了溶液中链间的相互作用以及链的解缠结程度.     

水中高锰酸盐指数测量不确定度的评定

对GB 11892 - 1989《水质　高锰酸盐指数的测定》中酸性高锰酸钾氧化法测定水中高锰酸盐指数的测量不确定度进行了评定。通过对测量重复性、滴定管、移液管、标准溶液浓度等影响测量结果的不确定度分量的分析和量化 ,求得水中高锰酸盐指数测定结果的相对合成标准不确定度为 1.10× 10 -2 。     

生物探针与脱氧核糖核酸的结合模式及其分光光度法测定的进展

对生物探针与脱氧核糖核酸（DNA）的结合模式及有机染料分光光度法测定DNA的研究进展进行了综述。引用文献71篇。     

铕测定方法的近期进展

对铕测定方法的近期进展作了评述，涉及的测定方法有荧光光度法、吸光光度法、原子发射光谱法、原子吸收光谱法、X-射线荧光光谱法、质谱法及伏安法等。还对该领域的研究动态作了简要讨论（引述文献59篇）。     

生活饮用水总硬度测量结果的不确定度评定

对乙二胺四乙酸二钠滴定法测定生活饮用水总硬度的测量不确定度进行评定。分析了测量重复性、标准溶液的浓度、滴定管、取样等因素对总硬度测量不确定度的影响,求得生活饮用水总硬度测定结果的相对合成标准不确定度为2.74×10-3。     

卵磷脂抗石英毒作用的研究

本文采用家兔肺泡巨噬细胞(AM)体外培养法,以细胞内游离钙浓度([Ca~(2+)]_i)、细胞存活率、乳酸脱氢酶(LDH)和酸性磷酸酶(ACP)活性为指标,观察了卵磷脂、脑磷脂及现用防治硅肺药物克矽平(PVPNO)、柠檬酸铝等抗石英毒效果。结果表明:卵磷脂在所试各药物中效果最佳.初步探讨了卵磷脂拮抗石英细胞毒性的机理.卵磷脂有成为防治硅肺药物的可能性.     

热塑性塑料熔体质量流动速率测量不确定度的评定

以聚乙烯为例讨论了热塑性塑料熔体质量流动速率测量不确定度的来源,依据JJF 1059-1999对熔体流动速率测试过程中的测量不确定度分量进行了分析和评定。7149型聚乙烯熔体质量流动速率测量结果的扩展不确定度为0.096 g/(10 m in)。     

硒酸酯多糖抗石英细胞毒性的研究

本文采用家兔肺泡巨噬细胞体外培养法，以ＡＲ－ＣＭ阳离子测定系统和荧光试剂Ｆｕｒａ－２，研究了石英细胞毒性与肺泡巨噬细胞胞胞浆游离Ｃａ＾２＋浓度（［Ｃａ＾２＋］ｉ）的关系，并以细胞存活率，乳酸脱氢酶活性和脂质过氧化物表征了由石英引起的ＡＭ毒性及硒酸酯多糖对其毒性的拮抗效应，初步讨论了硒酸酯多糖拮抗石英细胞毒性的可能机理。     

乙醇辐解机理研究

本文研究了氧、温度和4-甲基-4-苯基-2-戊酮(Mpp)对乙醇辐解的影响。Mpp在实验使用的浓度范围内对乙醛的G值没有影响, G(2,3-丁二醇)值随Mpp浓度增加而下降, 最后达0.9恒值。使用Mpp求得原初过程形成的G_(H_2)=1.9, 动力学处理求得G_H=2.4, k_(12)/k_(11)=(11.9±1.8)×10~3。实验证明Mpp清除了体系中的H原子, 抑制了CH_3CHOH自由基的形成, 从而抑制了2,3-丁二醇的生成, 但不影响乙醛的产额。这一研究否定了传统文献所述的在γ辐解乙醇时相当量的羟乙基自由基歧化反应生成乙醛。本文还对乙醇γ辐解机理进行了讨论, 并求得了乙醇辐解的物料平衡。     

磷酸钙骨水泥水化机理研究进展

本文综述了Ca(H2PO4)2·H2O-Ca3(PO4)2-Ca4(PO4) 2O,Ca4(PO4)2O-CaHPO4,α-Ca3(PO4)2-少量β-TCP、HAP,β-Ca3(PO 4)2-CaHPO4·H2O-CaCO3及α-Ca3(PO4)2-Ca(H2PO4)2·H2O -CaCO3等几种主要磷酸钙骨水泥体系的特点和水化机理研究进展.     

差示扫描量热法测定聚乙烯结晶度的不确定度评定

采用差示扫描量热法(DSC)测定聚乙烯(PE)的结晶度，讨论了测定PE熔融焓过程中由测量重复性、称量过程及PE本身结构的不均匀性等因素所带来的不确定度分量，计算了测定PE熔融焓的合成标准不确定度及扩展不确定度和测定PE结晶度的扩展不确定度。采用Dsc法测定高密度聚乙烯(HDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)结晶度的扩展不确定度均小于l％。