1-己烯热裂解基元反应选择性分析

1-己烯在873～973 K温度区间热裂解转化反应经历自由基链式反应机理, 主要产物包括C₁~C₃烷烃、C₂~C₄烯烃、丁二烯、环戊烷、环戊烯、焦炭和氢气. 各种产物的生成涉及不同的基元反应途径, 并具有不同的基元反应或然率(Reaction path probability, RPP). 提高反应温度有利于反应物分子的热均裂(链引发)和焦炭生成反应. 随着反应温度从873 K提高到973 K, 标志链式反应特征的动力学链长(KCL)从5.86缩短为5.19.     

基于炔丙基与丁二炔生成第一个碳环的反应机理研究

第一碳环的形成是多环芳烃(PAHs)生成的关键速率控制步，探明第一碳环的生成机理对抑制PAHs生成至关重要。为探究第一碳环的生长过程，本研究利用平均局部离子化能(ALIE)和静电势(ESP)预测反应发生的位点，基于密度泛函(DFT)方法和过渡态理论(TST)，计算炔丙基(C₃H₃)+丁二炔(C₄H₂)生成第一碳环的反应路径与化学动力学参数。结果表明，C₃H₃与C₄H₂加成反应形成五、六和七元环分子，其中，五元环形成速率最快，六元环最慢。在第一碳环的生成过程中，H转移和闭环反应所需的活化能较大、反应速率缓慢，其决定了第一碳环的生长速率。各碳环上的H转移反应速率取决于碳环上的C原子数量，其中，五元环最快，六元环最慢。本研究完善了碳氢燃料燃烧过程中第一碳环生成的反应动力学和热力学数据，可为PAHs的生成及预测提供有力的理论依据。     

中间体C60(CH3)-和产物C60(CH3)2的结构及产物

用INDO系列方法对C₆₀^2-与CH₃反应的中间体C₆₀(CH₃)^-进行理论研究,得到具有Cs对称性的构型。结果表明,CH₃加成到C₁₅上,将使与其相邻的双键碳(C₃₀)的电荷密度和自旋密度达极大值,故加成反应部位在C₃₀处;另外,C₁₅的对位C₁₂(或C₂₇)也较其它部位易于反应,且有两个反应场所,因而产物C₆₀(CH₃)₂可能为六元环上的1,2-加成和1,4-加成两种异构体的混合物。同时对两种加成产物的结构和电子光谱进行了理论研究,指认其电子跃迁,并讨论了其光谱红移的原因。     

氧负离子自由基与乙烯反应机理的计算研究

在G3MP2B3理论水平下研究了氧负离子自由基(O^－)与乙烯(C₂H₄)的反应机理. 计算结果表明, O^－与C₂H₄经碰撞快速复合形成离子诱导偶极络合物中间体, 然后经历异构化、解离生成各种产物, 分别对应分子离子异构解离与复合电子剥离反应通道. 通过比较各个反应途径上势垒的相对高度, 发现主要产物通道为复合电子剥离通道, 相应的中性产物主要为c-C₂H₄O; 而分子离子解离通道的通道分支比较小, 其中生成水反应通道相应的阴离子产物主要是CH₂＝C^－. 当前的计算证实了以往实验观察的结论.     

磷钨酸季铵盐催化异辛醇选择性氧化反应合成异辛酸

异辛酸是一种高附加值精细化学品，在有机合成和化工生产等领域有着广泛应用。本文以季铵盐负载的磷钨酸为催化剂，H₂O₂(30%,质量分数，下同)溶液为氧化剂，催化异辛醇选择性氧化合成异辛酸，产物结构经¹H NMR、¹³C NMR和MS确证。研究讨论了季铵盐种类、反应温度、催化剂用量、H₂O₂与异辛醇物质的量之比和反应时间对反应的影响，提出了可能的催化反应机理。结果表明：四聚型磷钨酸季铵盐作为该反应的催化剂表现出最好的催化活性，在最佳反应条件下(反应温度为90℃,催化剂用量为异辛醇质量的2.5%, H₂O₂与异辛醇物质的量之比为2∶1,反应时间为10 h),异辛醇转化率为90.2%,异辛酸选择性为82.8%,催化剂可回收使用4次。     

噻吩光解反应机理的理论研究

使用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法, 采用6-31G**和6-31＋＋G**基组, 对噻吩的光解反应进行了理论研究. 对照实验结果, 我们研究了五个光解通道, 包括生成C₄H₄＋S, C₂H₂＋C₂H₂S和CS＋C₃H₄的三个闭壳层分子解离通道与生成HCS＋C₃H₃和HS＋C₄H₃的自由基解离通道. 各个可能的反应通道的产物碎片的具体形式得到了确认. 研究发现在基态生成C₂H₂＋C₂H₂S和在最低三态生成C₄H₄＋S的反应从能量上考虑最为有利, 而实验上观测到的主要产物C₂H₂＋C₂H₂S主要是在基态上产生的. 通过对比实验结果与计算结果, 我们认为噻吩光解反应机理与所用激发光波长有关.     

16-脱氢黄体酮用梨头霉的羟基化

用梨头霉(Absidia orchidis)加羟基于16-脱氢黄体酮(1)与用黑根霉(Rhizopus nigricans)转化的结果不同,即羟基不加入于C₁₁而加入于C₆、C₇、C₁₅或兼而有之,且⊿¹⁶-双键不被饱和.所得产物是2～4,化合物(3)是主要产物.2～4的结构经化学转化和光谱方法测定.     

氟氯酰与丙烷反应的密度泛函理论研究

应用密度泛函理论(DFT), 对氟氯酰(ClF₃O)引发丙烷(C₃H₈)反应生成C₃H₇自由基或丙醇等产物的机理进行了研究. 在B3PW91/6-311＋＋G(d,p)水平上优化了9个不同反应通道上各驻点物(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型, 并计算了它们的振动频率和零点振动能. 通过零点能校正计算了各反应路径的活化能, 并应用过渡态理论计算了各反应路径常温下的速率常数k. 计算结果表明: ClF₃O与C₃H₈反应可经过不同路径生成HF, C₃H₇自由基和C1F₂O自由基或C₃H₇OH和ClF₃. 其中, 最可几反应路径为ClF₃O分子的中间位F原子进攻丙烷β位H原子的反应, 活化能仅为7.54 kJ/mol, 速率常数为0.153×10⁶ mol^－1•dm³•s^－1.     

多环芳烃与不饱和自由基氢提取反应类的动力学研究

对2~6个环的多环芳烃的氢提取反应类进行了系统研究, 提取氢原子的不饱和自由基包括丙炔基自由基（C₃H₃）、 烯丙基自由基（C₃H₅）、 丁二烯基自由基（nC₄H₅, iC₄H₅）、 环戊二烯基自由基（C₅H₅）以及苯基自由基（C₆H₅）. 采用M06-2X/cc-pVTZ方法得到了多环芳烃的电子结构信息, 利用过渡态理论并结合Eckart隧道校正, 计算了所有反应在500~2500 K范围内的反应速率常数.考察了多环芳烃的大小、 结构对反应速率常数的影响, 对比了不同氢提取自由基及不同氢提取反应类型的速率常数. 结果表明, 多环芳烃的大小对反应速率常数影响不大, 但是多环芳烃的环结构对反应速率常数影响较大. 将不同的氢提取反应类简化为发生在五元环上的C₅类和发生在六元环上的C₆类两类, 结果表明, C₆类的反应活性高于C₅类. 研究了nC₄H₅, iC₄H₅以及C₆H₅自由基与多环芳烃的氢提取反应, 它们的氢提取反应活性大小顺序为C₆H₅>nC₄H₅>iC₄H₅. 通过对每类典型反应的速率常数取平均值, 总结出相应类型的速率规则, 可用于构建多环芳烃和碳烟机理.     

C60富勒烯-哌啶硫代荒酸酯稠合体的合成与三线态特征

C₆₀富勒烯与2-(哌啶-硫代荒酸酯)-1,3-丁二烯通过Diels-Alder环加成反应得到C₆₀富勒烯-哌啶硫代荒酸酯稠合体,运用现代波谱技术等确定了产物结构;用半经验方法PM3和AM1计算预测环加成反应性和C₆₀富勒烯-哌啶硫代荒酸酯稠合体的性能.激光光解时间分辨技术初步探究了单加成的C₆₀富勒烯-哌啶硫代荒酸酯稠合体(C₆₀-PX)三线态特征以及与四-(2-噻吩基)-四硫富瓦烯(TT-TTF)分子间的光诱导电子转移反应.     

具有丰富晶界的铜催化剂在气-液平衡扩散电极上高效电还原CO2制C2H4(英文)

电催化二氧化碳还原反应(CO₂RR)可以将二氧化碳转化为具有高经济价值的碳氢化合物,被认为是实现碳中和并缓解能源危机的一种有潜力的技术.铜(Cu)作为一种最有应用前景的非贵金属催化剂之一,表现出较高的催化CO₂RR转化为多碳产物(C₂₊)的活性.然而,电催化CO₂还原成C₂₊产物涉及一个动力学过程缓慢的C-C偶联反应,这导致C₂₊产物的选择性较低,电流密度低,阻碍了其在工业电解槽中的实际应用.同时,CO₂RR产物的选择性不仅取决于热力学速率决定步骤,还取决于传质控制动力学.CO₂RR发生在固-气-液三相反应界面,气-液的平衡扩散可以有效抑制析氢竞争反应,进而提高CO₂RR的反应效率.本文设计合成了一种富晶界的Cu纳米带催化剂,并构建了气-液平衡扩散的电极结构,用于高效电催化二氧化碳还原制备乙烯(C₂H₄).以一种碱式碳酸铜(Cu₂     

三氧化钨催化糖分子选择裂解新机理及其对生物质利用的重要意义（英文）

糖类化合物催化转化合成燃料和化学品为现有化石路线提供了可行的替代方案.碳化钨、氧化钨和钨酸等钨基催化剂具有催化糖分子碳-碳键选择性断裂生成乙二醇、丙二醇等C_2,3产物的独特性能.然而,对该催化反应的机理还一直缺乏明确的认识.最近北京大学刘海超团队报道,糖分子的羰基、α-和β-羟基与三氧化钨(WO₃)表面的两个邻近钨原子(W-O-W结构)配位,形成一种双钨三齿螯合物;该螯合物作为反应的关键中间体,引发羰基β-位的碳-碳键断裂,从而实现糖分子的选择裂解.该新反应机理不仅为糖化学提供了新的认识,而且为糖基生物质提供了一个经乙醇醛、甘油醛等C_2,3中间体转化为化学品的有效策略.固体核磁表征结果表明,吸附到WO₃表面的¹³C标记葡萄糖的C1、C2和C3三个碳原子与表面钨原子形成了C-O-W键,从而在去屏蔽作用下化学位移向低场移动,说明糖分子需要羰基以及α-和β-羟基三个官能团共同参与才具有反应活性.催化反应结果表明,含有W-O-W结构的钨基化合物均表现出催化糖分子裂解生成C_2,...     

硅桥连双(三甲硅基环戊二烯基)钛化合物的合成及脱硅基反应

硅桥连双(三甲硅基环戊二烯基)双锂盐与TiCl₄·2THF反应,生成相应的钛化合物[E(C₅H₃SiMe₃)₂]TiCl₂[E=Me₂SiSiMe₂(3),Me₂SiOSiMe₂(5)],同时还分离到了脱一个三甲硅基的产物[E(C₅H₄)(C₅H₃SiMe₃)]TiCl₂[E=Me₂SiSiMe₂(4),Me₂SiOSiMe₂(6)].其中四甲基二硅氧桥连配体更容易发生这种脱硅基反应.通过元素分析、MS和¹HNMR谱表征了化合物3-6的分子结构.     

符合独立五元环规则的C100(417)Cl28形成机理的密度泛函理论研究

实验上捕获到C₁₀₀(417)Cl₂₈,但其形成机理仍不清楚。本文采用密度泛函理论(DFT)方法研究了生成C₁₀₀(417)Cl₂₈的反应机理,考虑了可能的经Stone-Wales (SW)转化、直接氯化和来自于骨架转变等反应路径。结果表明：C₁₀₀(417)Cl₂₈形成的最主要来源是通过C₁₀₂(603)骨架转变,即经历氯化、C₂失去和SW转变而来。该结果能很好解释实验结果,对富勒烯氯化物的合成提供了理论依据。     

乙炔基自由基C2H与氧气反应的密度泛函理论研究

应用量子化学从头算和密度泛函理论(DFT)对C₂H自由基和O₂的反应进行了研究.在B3LYP/6-311G^**水平上优化了反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型,并计算出它们的振动频率和零点振动能(ZPVE).各物种的总能量由CCSD(T)/6-311G^**//B3LYP/6-311G^**给出,并对能量进行了零点能校正.计算结果表明,反应物中自由基C₂H中的边端C进攻O₂形成了中间体1 (HCCOO),中间体1是一个加合产物.由中间体1经过不同的反应通道可以生成不同的产物P₁ (HCO+CO), P₂ (HCCO+O), P₃(CO₂+CH), P₄ (C₂O+OH)和P₅ (2CO+H).反应通道之间存在着竞争机制.其中P₁, P₂是主要产物,其次还有一定比例的P5生成,而产物P₃, P₄的生成几率较低.各条反应通道化学反应热的计算与实验吻合较好.     

基于HPLC-HRMS/MS~n/QqQ技术的人参皂苷Rb_1化学转化产物的结构与途径分析

利用液相色谱-质谱联用技术分析了Keggin型12-磷钨酸化学转化人参皂苷Rb1产物的结构与转化途径.基于高效液相色谱对转化产物的快速分离,利用Q Exactive高分辨质谱的Full MS-AIF模式快速鉴定了产物结构,并利用多级串联质谱进行结构验证.进一步结合人参皂苷异构体在反向C18色谱柱上的相对保留时间,快速分析鉴定出Rb1的10种转化产物为20(S)-Rg3,20(R)-Rg3,20(S)-25-OH-Rg3,20(R)-25-OH-Rg3,25-OH-Rk1,25-OH-Rg5,Rg5,Rk1,(20S,25)-环氧-Rg3和(20R,25)-环氧-Rg3.根据转化产物的结构初步推断了人参皂苷的转化途径:在12-磷钨酸产生的酸性环境中,Rb1主要通过C20位去糖基化、差向异构化和烯烃链的水合、消除及环合反应转化为稀有皂苷.采用三重四极杆质谱的选择反应监测模式准确定量分析了Rb1的转化效率和稀有皂苷20(S)-Rg3,20(R)-Rg3,Rk1和Rg5的产率.定量分析结果显示,与生物转化相比,12-磷钨酸对Rb1有更高的转化效率,反应40 min后转化率达到100%.本文结果表明,HPLC-HRMS/MSn/Qq Q技术是人参皂苷等天然产物结构解析与定量分析的有效方法.     

1, 3-丁二烯热裂解的动力学计算与模型研究

1, 3-丁二烯是碳氢燃料燃烧和裂解过程中生成的一种重要产物,也是形成多环芳烃(PAHs)的一种重要前驱体。目前,关于1, 3-丁二烯燃烧实验以及机理的研究较多,但是其热裂解机理的研究较少。本文在B3LYP/CBSB7水平下对1, 3-丁二烯裂解过程中相关反应的反应物、产物以及过渡态进行了几何结构优化和频率计算,并通过组合方法CBS-QB3计算得到了单点能和热力学参数。对于紧致过渡态的反应和无能垒反应,分别采用过渡态理论(TST)和可变反应坐标过渡态理论(VRC-TST)计算其高压极限条件下的反应速率常数。计算得到的反应速率常数与已有文献报导的结果吻合较好。通过量子化学计算,对Hidaka等人提出1, 3-丁二烯的热裂解机理模型进行了更新和改进:更新后的机理模型包含45个物种和224步反应,并对更新后的机理模型进行了模拟验证。结果表明,更新的机理模型能更好地预测1, 3-丁二烯激波管裂解实验过程中C₂H₂、1-丁烯-3-炔(C₄H₄)以及苯(C₆H₆)主要产物的浓度分布,为进一步完善核心机理(C₀-C₄)模型提供了可靠的热、动力学参数。     

新型富勒烯C60有机钴配合物(η2-C60)(η5-RC5H4)CoPPh3 (R=H,CO2Et)的合成及性质研究

鉴于富勒烯C₆₀所具有的缺电子烯烃的特性¹以及CpCo(PPh₃)₂可与烯或炔反应生成钴杂环有机化合物,^2,3 因此我们设想如果用C₆₀代替烯、炔,令其与η⁵-RC₅H₄Co(PPh₃)₂(1) 或η⁵-RC₅H₄Co(PPh₃)(PhC≡CPh)(2)反应,则应得到一类新型的富勒烯C₆₀有机钴杂环化合物。然而与这一设想不同的是,上述反应并未得到预期的C₆₀钴杂环有机物,所得到的却是另一类新型的有机钴C₆₀衍生物(η²-C₆₀)(η⁵-RC₅H₄)CoPPh₃(3).此外,我们发现当3或2同I₂反应时,可生成C₆₀或PhC≡CPh配体被I₂置换产物η⁵-RC₅H₄Co(PPh₃)I₂(4)。     

激光诱导的亚硝酸与二苯醚的反应机理

355 nm光照下利用瞬态吸收光谱技术进行了有氧、无氧条件下二苯醚与亚硝酸体系的反应机理研究, 考察了其中瞬态物种的衰减行为, 并对其光解产物进行了GC-MS分析. 研究表明, HNO₂在355 nm紫外光的照射下产生的OH自由基和二苯醚反应生成C₁₂H₁₀O-OH 加合物, N₂条件下C₁₂H₁₀O-OH衰减的速率常数为(1.86±0.14)×10⁵ s^－1, 在有氧条件下, C₁₂H₁₀O-OH可转化为C₁₂H₁₀O-OHO₂, 衰减的速率常数为(6.6±0.4)×10⁶ s^－1. N₂条件下最终产物为苯酚、2-羟基二苯醚、4-羟基二苯醚、4-硝基二苯醚.     

丙烯直接气相环氧化反应中原料气组成优化的研究

针对丙烯直接环氧化过程中原料气组成存在的问题，即大量稀释气以及O₂无法完全转化，通过计算无稀释气条件下O₂、 H₂和C₃H₆混合气体的爆炸限数据，得出O₂体积含量的安全范围（≤10%），移除了稀释气；通过考察了O₂体积含量及H₂/C₃H₆体积比对反应的影响，确定最优原料气组成为H₂/O₂/C₃H₆=62%/7%/31%，使O₂在反应过程中全部转化。并在此基础上研究了温度、压力和空速对反应的影响，探究了催化剂失活的原因。