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对2~6个环的多环芳烃的氢提取反应类进行了系统研究, 提取氢原子的不饱和自由基包括丙炔基自由基(C3H3)、 烯丙基自由基(C3H5)、 丁二烯基自由基(nC4H5, iC4H5)、 环戊二烯基自由基(C5H5)以及苯基自由基(C6H5). 采用M06-2X/cc-pVTZ方法得到了多环芳烃的电子结构信息, 利用过渡态理论并结合Eckart隧道校正, 计算了所有反应在500~2500 K范围内的反应速率常数.考察了多环芳烃的大小、 结构对反应速率常数的影响, 对比了不同氢提取自由基及不同氢提取反应类型的速率常数. 结果表明, 多环芳烃的大小对反应速率常数影响不大, 但是多环芳烃的环结构对反应速率常数影响较大. 将不同的氢提取反应类简化为发生在五元环上的C5类和发生在六元环上的C6类两类, 结果表明, C6类的反应活性高于C5类. 研究了nC4H5, iC4H5以及C6H5自由基与多环芳烃的氢提取反应, 它们的氢提取反应活性大小顺序为C6H5>nC4H5>iC4H5. 通过对每类典型反应的速率常数取平均值, 总结出相应类型的速率规则, 可用于构建多环芳烃和碳烟机理. 相似文献
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