含硝基二代光致变色液晶树枝状大分子的光化学研究

研究了树外围含36个硝基偶氮苯端基新型二代碳硅烷光致变色液晶树枝状大分子(G₂)在溶液中的最大吸收波长, 摩尔消光系数, 反-顺光异构化反应速率常数, 热回复异构化反应速率常数, 光化学回复异构化反应平衡常数及速率常数. G₂的光致变色反应速率常数的数量级为10^－1 s^－1, 而含偶氮端基侧链聚硅氧烷的光致变色反应速率常数的数量级为10^－8 s^－1, 因此, 液晶树枝状大分子的光响应速率比后者快10⁷倍. G₂的光化学回复异构化反应平衡常数k_t/k_c为1.77～1.97, 有作为光控开关材料的应用前景.     

温度和离子对紫膜LB膜光循环的影响

用闪光动力学光谱仪测量了水平拉制的紫膜LB膜中菌紫质中间体M₄₁₂的衰减过程,观察了温度和离子对M₄₁₂衰减过程的影响。实验结果表明:在一定的温度范围内(10℃-60℃),随着温度的升高,M₄₁₂的衰减速率加快。对M₄₁₂s的衰减的抑制作用,La³⁺在低浓度时就很明显,而K⁺则在较高浓度时才表现出来,Ca²⁺的影响不明显;La³⁺对M₄₁₂f的衰减无明显影响,K⁺和Ca²⁺则稍微加快了其速率,pH的变化(H⁺浓度)明显影响到M₄₁₂的衰减速率,尤其在高pH情况,M₄₁₂s的衰减比正常pH值时要慢一个数量级。     

镁合金在含F－的NaOH溶液中钝化行为的电化学研究

采用极化曲线、电容-电位曲线、Mott-Schottky分析以及电化学阻抗(EIS)等电化学方法研究了镁合金在含F^－ NaOH溶液中的阳极钝化行为. 结果表明, 在－1.2～1.8 V的电位范围内, 镁合金在含F^－的NaOH溶液中发生阳极钝化. 所形成的钝化膜表现出n型半导体的导电特性. 在0.7～1.8 V的电位范围内, 随着F^－浓度增大, 镁合金的阳极极化电流密度呈现出随着电位升高而逐渐增大的趋势, 随着F^－浓度增大这一趋势逐渐减弱. 并且F^－浓度的增大使得镁合金表面空间电荷层电容和钝化膜的载流子密度都不断减小. 通过极化曲线和电化学阻抗共同说明, 在5%的Na₂SO₄溶液中, NaOH溶液中阳极钝化后的镁合金随着钝化体系中F^－浓度的增加其耐蚀性逐渐减弱.     

SmP5O14晶体中的辐射跃迁

本文根据Judd-0felt理论,计算了SmP₅O₁₄晶体中Sm³⁺离子的振子强度和参数Ω_λ实验值和计算值符合较好。同时计算了⁴G₅/2→⁶H_J跃迁的约化矩阵元和辐射跃迁几率。     

铝箔在盐酸中的交流电侵蚀研究——Ⅲ.交流电频率的影响

用10-100Hz频率的交流电研究了铝箔在盐酸溶液中的电解侵蚀,以获得高的表面积扩大率K₀值。K₀与频率的关系曲线上存在一相对最佳频率f_m。f_m随温度升高移向较高频率端。20Hz与35℃条件下得到的K₀值最大。频率增高有利于使侵蚀膜增厚,温度升高使膜溶解。用膜重G击破电位E_p与f之间的关系解释了K₀的变化。讨论了铝箔原始表面状态对侵蚀过程的影响。     

Co-W合金镀层表面氧化膜在碱性体系中的电化学研究

采用电化学手段以及Mott-Schottky理论, 并结合氧化膜点缺陷模型(PDM)分析研究了Co-W合金镀层在1 mol• L^－1 NaOH溶液中表面氧化膜的半导体性质, 并分别计算出了不同W含量的Co-W合金镀层在－0.15, －0.25和－0.35 V三个不同电位下阳极氧化后氧化膜的供体密度、平带电位及氧空穴扩散系数. 结果表明, Co-W合金镀层在1 mol•L^－1 NaOH溶液中表面氧化膜的Mott-Schottky曲线线性区斜率为正, 表现出N型半导体性质|随着阳极氧化电位的升高或合金镀层W含量的降低, 氧化膜供体密度N_D逐渐增大, 导致氧化膜被破坏或发生点蚀的几率升高|随着阳极氧化电位的降低或合金镀层W含量的降低, 氧化膜平带电位呈降低趋势, 说明其耐蚀性升高|不同W含量的Co-W合金镀层在三个不同电位下阳极氧化后的氧化膜的氧空穴扩散系数为(1.543～8.533)×10^－14 cm²•s^－1.     

水溶液中稀土离子与甘氨酰丙氨酸作用的NMR研究

利用¹H和¹³C NMR技术研究了水溶液中稀土离子与二肽甘氨酰丙氨酸(以下简称甘-丙二肽,记为GA)的配位作用。由稀土诱导位移的浓度依赖关系计算了Yb与甘-丙二肽配合物的稳定常数。测定了重稀土离子Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tr³⁺和Yb³⁺作用下GA的¹³C诱导位移,并根据Reuben方法对稀土诱导位移进行了线性相关分析。对配合物中配体骨架构象的模拟分析指出,Cl-C₂-N-C₃为旁式,C₂-N-C₃-C₄和C₅-C₂-N-C₃为反交叉式。系统比较了4种含甘氨酰二肽的侧基大小对配合物稳定常数、配体构象和配合物溶液结构的影响。     

Mg-Fe-HTlc/高岭土悬浮体流变性研究

研究了Mg-Fe类水滑石(HTlc)/高岭土(kaolinite)悬浮体的质量比(R)对其流变性和触变性的影响, 发现控制剪切速率(D)得到的屈服应力(τ_y)和控制剪切应力(τ)得到的临界剪切应力(τ_c)皆随R的增大先降低后升高. 小幅振荡剪切实验发现随R的增大, 体系由正触变性转化为复合触变性, 其中用小幅振荡剪切法在线性粘弹区发现复合触变性体系还是首次. 恒剪切速率(D_L)实验发现了震荡现象, 即粘度随时间发生周期性升高和降低的变化. 震荡现象与D_L和R有关, 较高的D_L和R可使震荡现象消失. 测定粘度随时间变化时采用的低剪切速率(D_L)影响体系的触变性类型. 根据HTlc和kaolinite粒子间的相互作用对实验结果的机理进行了探讨.     

光敏化氧化还原反应——Ⅳ.卟啉光敏还原甲基紫精量子产率的测定

光敏还原甲基紫精的产物,正离子自由基(MV⁺)的吸收光谱(ε₆₀₅=1.1×10⁴,ε₃₉₅=3.3×10⁴)和敏化剂的吸收光谱重叠。光照过程中产生的MV⁺,与敏化剂竞争光子,产生屏蔽作用。随着MV⁺浓度的增大,敏化剂在单位时间内所吸收光子数逐渐下降,进而影响这反应量子产率的测定。应用Rougee等人报道的关系式, 对敏化剂所吸收光子分数进行校正,得到一较准确的测定量子产率的方法。全部数据处理在APPLE Ⅱ微机上进行,操作简单,计算快捷。这方法可推广应用到其他产物和吸光分子有重叠吸收光谱的光反应中。     

酞菁化合物光敏化氧化-还原反应的研究——Ⅰ.吸收光谱的研究

本文报道了几种金属酞菁化合物的吸收光谱及其特征参数。它们在可见区域内单分子吸收光谱基本是相似的,其最低电子跃迁特征吸收峰λ_max在650—700nm范围,其值随溶剂极性增加而略向红移,取代基团不同,对λ_max值影响不大,络合金属不同,λ_max值略有差别。某些取代酞菁化合物在极性小的溶剂中形成二聚体。它们是无光活性的,不适宜作光敏化剂。本文探讨了有关二聚体的形成与溶剂极性、溶液浓度、取代基团性质及络合金属原子的关系。结果表明二聚体的形成取决于取代基团的性质以及溶剂的介电常数与溶液浓度。最后计算锌酞菁磺酰胺在氯仿与乙醇中,单分子与二聚体的平衡常数K_eq=C_D/C_M²约为～10⁶l·mol^-1。     

Cr-Cu/SiO2催化剂上顺酐和1,4-丁二醇的耦合反应

研究了Cr-Cu/SiO₂催化剂上顺酐加氢反应和1,4-丁二醇脱氢反应耦合制备重要的精细化学品γ-丁内酯. 耦合反应显著提高了顺酐转化率和γ-丁内酯选择性. Cr修饰提高了催化剂的脱氢活性, 抑止了催化剂的过度加氢活性, 使1,4-丁二醇的转化率和γ-丁内酯选择性显著提高. Cr修饰量为w＝5%的Cr-Cu/SiO₂催化剂上耦合反应的原料转化率为100%, γ-丁内酯选择性达98.8%. XRD, XPS等研究表明, Cr修饰促进了催化剂上铜元素的分散, 氧化铬对氧化铜有给电子作用, Cr修饰的Cr-Cu/SiO₂催化剂还原后比Cu/SiO₂具有更多的Cu^＋, 这有利于催化剂脱氢活性和γ-丁内酯选择性的提高.      

线性变位极谱法研究 ⅩⅥ.铀(Ⅵ)-5-Br-PADAP-磺基水杨酸的配位吸附波

本文提出了铀(Ⅵ)-5-Br-PADAP-磺基水杨酸三元配合物的极谱配位吸附波。在pH为7.5-8.2的醋酸、三乙醇胺、乙醇底液中,该波的峰电位在-0.6855V(vs.SCE)。在1.00×10^-7-1.00×10^-5mol·dm^-3范围内,铀(Ⅵ)浓度与峰电流呈线性关系。对极谱波的电流、电位性质进行了研究,测定了配合物的组成、表观稳定常数和离解及生成速率常数。     

α-乙酰氧基-N-亚硝基吡咯烷的解离及其致癌代谢机理的理论研究

用ab initio方法, 在MP2/6-31G**水平下讨论了α-乙酰氧基-亚硝基吡咯烷(α-Acetoxy-NPYR)在各种条件下的解离反应机理, 并对形成终致癌物B, C, D的代谢机理进行研究. 发现在OH^－和H₂O作用下的解离都遵循羟基进攻羰基机理, OH^－作用下是一个经四面体中间体阴离子的无位垒过程, H₂O作用下有相对高的活化能(165.36 kJ/mol). H₃O^＋作用下是先形成阳离子产物的S_N1过程, 并没有发现遵循两种综合的解离情形. 同时, 羟基化产物异构化为终致癌物B, C, D是一个相对容易进行的过程.     

新型长侧链双羧基功能单体N-(p-乙烯基苄基)-N,N-二[2-(3-羧基丙酰氧基)乙基]胺的合成及其对牛血清白蛋白印迹识别的应用

设计合成了一种新型功能单体N-(p-乙烯基苄基)-N,N-二[2-(3-羧基丙酰氧基)乙基]胺. 采用质子核磁共振、红外光谱及元素分析对单体分子的结构进行了表征, 利用荧光猝灭法和同步荧光法研究了单体与牛血清白蛋白的结合机理, 结果表明在pH 7.4离子强度为0.5 mol•L^－1条件下, 单体与牛血清白蛋白中的色氨酸残基形成稳定的复合物, 其结合比为2∶1, 表观结合常数K_A＝2.239×10¹¹ L²•mol^－2. 以该单体为功能单体, 牛血清白蛋白为模板分子, N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂和多孔聚偏二氟乙烯膜为支持膜, 在水介质中制备了一个分子印迹聚合物复合膜. 渗透实验表明, 这个印迹复合膜对模板分子牛血清白蛋白的渗透量要远高于对照的人血清白蛋白和卵蛋白, 通过与非分子印迹膜对照也说明了此分子印迹复合膜对模板分子高的渗透选择性.     

Rh(PPh3)3Cl/有机融盐催化烯烃硅氢加成反应

研究了Rh(PPh₃)₃Cl/二烷基咪唑六氟磷酸盐或烷基吡啶六氟磷酸盐催化三乙基氢硅烷与烯烃的硅氢加成反应. 实验结果表明, 二烷基咪唑六氟磷酸盐或烷基吡啶六氟磷酸盐的存在既有利于提高加成反应的转化率和β加成物的选择性, 又有利于反应结束后产物与催化剂的分离. C₁₆PyPF₆作为催化剂的载体, Rh(PPh₃)₃Cl催化苯乙烯与三乙基氢硅烷加成反应的转化率为95.7%, β加成物的选择性为87.8%, α加成物的选择性为0.001%, 脱氢加成产物的选择性为9.2%. 同时, 此催化剂重复使用7次以后仍具有较高的活性.     

对氨基苯磺酸两步法修饰多壁碳纳米管

用混酸处理多壁碳纳米管, 利用侧壁生成的羧酸基团, 在N,N-二环己基碳酰亚胺的作用下, 使对氨基苯磺酸接枝到碳纳米管表面. 以浓硫酸为磺化剂, 室温下制备了磺化聚醚醚酮(SPEEK). 然后采用溶液共混法制备了磺化聚醚醚酮/接枝多壁碳纳米管复合膜. 采用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、热重分析(TGA)、透射电镜(TEM)、拉曼光谱(Raman)等技术对碳纳米管的结构和性能进行了表征. 红外谱图表明对氨基苯磺酸上的氨基与碳纳米管表面的羧基发生了反应, 生成酰胺基团. 热重曲线表明碳管表面接枝的有机基团的比重达到40%. 拉曼光谱显示处理前后碳管的I_D/I_G值变化不大, 表明碳管的石墨结构的含量基本不变. 复合膜的力学性能测试结果表明, 对氨基苯磺酸接枝的碳管可以提高膜的拉伸强度.     

稀土高氯酸盐-谷氨酸配合物[Pr2(L-α-Glu)2(ClO4)(H2O)7](ClO4)3•4H2O的低温热容和热化学研究

合成了一种稀土高氯酸盐-谷氨酸配合物. 经TG/DTG、化学和元素分析、FTIR及与相关文献对比, 确定其组成为[Pr₂(L-α-Glu)₂(ClO₄)(H₂O)₇](ClO₄)₃•4H₂O, 纯度为99.0%以上. 利用显微熔点仪分析发现其没有熔点. 在78～370 K温区, 用精密绝热量热仪测量其低温热容, 在285～306 K温区发现一明显吸热峰, 归结为固-固相变过程. 通过相变温区三次重复热容测量, 得到相变温度T_tr、相变焓Δ_trH_m和相变熵Δ_trS_m分别为(297.158±0.280) K, (12.338±0.016) kJ•mol^－1和(41.520±0.156) J•K^－1•mol^－1. 用最小二乘法将非相变温区的热容对温度进行拟合, 得到了热容随温度变化的两个多项式方程. 用此方程进行数值积分, 得到每隔5 K的舒平热容值和相对于273.15 K的热力学函数值. 根据TG/DTG结果, 推测了该配合物的热分解机理. 依据Hess定律, 选择1 mol•dm^－3盐酸为量热溶剂, 利用等温环境溶解-反应量热计, 测定了该配合物的标准摩尔生成焓为: Δ_fH_m⁰＝－(7223.1±2.4) kJ•mol^－1.     

氟喹诺酮类抗生素与钴(II)和刚果红三元配合物的共振瑞利散射光谱研究及其分析应用

在pH 4.5～6.5的Britton-Robinson缓冲溶液中, 钴(II)与环丙沙星(CIP)、诺氟沙星(NOR)、氧氟沙星(OF)和左氧氟沙星(LEV)等氟喹诺酮类抗生素(FLQs)能形成螯合阳离子, 它们能通过静电引力和疏水作用与刚果红(CR)阴离子反应, 形成1∶2∶1 (Co^2＋∶FLQs∶CR)三元离子缔合配合物. 此时将引起溶液的共振瑞利散射(RRS)显著增强, 并出现新的RRS光谱. 不同抗生素具有相似的光谱特征, 其最大散射波长均位于560 nm处, 并在382和278 nm处有2个较小的散射峰. 一定浓度的抗生素与散射增强(ΔI)成正比, 对不同氟喹诺酮类药物的线性范围和检出限(3s)分别是0.026～2.64 μg•mL^－1和7.68 ng•mL^－1 (CIP), 0.045～3.20 μg•mL^－1和13.00 ng• mL^－1 (NOR), 0.037～4.00 μg•mL^－1和11.24 ng• mL^－1 (OF), 0.039～4.00 μg•mL^－1和11.80 ng•mL^－1 (LEV), 据此提出了一种以RRS技术测定氟喹诺酮抗生素的新方法. 方法不仅灵敏度高, 而且简单、快速, 并有良好的选择性和重复性, 可用于片剂、针剂、滴眼液和人尿液中氟喹诺酮类药物的测定. 文中还对反应机理和RRS增强的原因作了讨论.     

新型1,3-二丁基咪唑离子液体中脂肪酶催化折分(R,S)-1-苯乙醇

设计合成6种采用不同1,3-二丁基咪唑阳离子和六氟磷酸(PF6-)或双三氟甲烷磺酰亚胺(TFSI-)阴离子的离子液体.以脂肪酶催化拆分1-苯乙醇为模型反应,分别考察介质、水含量和温度对反应的影响.结果表明,在1,3-二异丁基咪唑六氟磷酸盐([D(i-C4)Im][PF6])离子液体介质中酶的活性和反应性明显高于其它离子液体和正己烷.因此,[D(i-C4)Im][PF6]被确定为反应介质.在最佳条件下,初始反应速率是1.93μmol?mg-1?min-1,1-苯乙醇的转化率达50%,对映体过量值eep99%,酶的半衰期为348h,酶重复使用10次后活性没有明显减少.此外,圆二色谱、内源荧光光谱和光学显微镜研究表明,酶在[D(i-C4)Im][PF6]中保温6d后氨基酸残基的裸露程度略有增加,但其二级结构仍保持稳定,且以天然的折叠球形态存在.