喷嘴入射角对微型燃气轮机燃烧室性能影响的数值模拟

为了从结构方面改善Capstone C30微型燃气轮机燃烧室性能,选用预混燃料喷嘴入射角分别为25°、30°、35°、40°、45°来研究燃烧室的流场、温度场、NO_x生成分布。通过Fluent数值模拟软件,采用Standardk-ε双方程模型来封闭求解N-S方程,有限速率/涡耗散模型模拟燃烧化学反应,热力型和快速型NO_x模拟燃烧生成的NO_x,SIMPLE算法进行流场计算。结果表明:在入口条件不变的情况下,随着入射角不断变大,回流区尺寸不断增加,有利于稳定燃烧,流场分布更为合理,而出口温度不均匀系数和NO_x排放浓度震荡变化,综合分析,当入射角为45°时是最佳入射角,NO_x排放浓度和出口温度不均匀系数均有大幅改善。     

低温燃料化学特性对湍流预混火焰传播的影响

大分子碳氢燃料的低温化学反应及两阶段点火特性会显著影响火焰的分区及燃烧情况。本文采用数值模拟的方法探究了正庚烷/空气预混混合气在RATS燃具上的湍流火焰传播,与试验结果具有一致性。模拟使用的是44种物质,112步的正庚烷简化动力学机理。使用Open FOAM的reacting Foam求解器建立了简化模拟流道及出口的三维模型,模拟了在大气环境下,初始反应温度450–700 K、入口速度6 m·s~(-1)与10 m·s~(-1)、焰前流动滞留时间100 ms及60 ms、当量比φ=0.6的正庚烷/空气混合气湍流火焰燃烧情况。结果发现,标准化湍流燃烧速度与混合气初始温度以及流动滞留时间有关。在低温点火阶段,正庚烷氧化程度受到初始温度与速度的影响,燃料分解并在预热区中产生大量中间物质如CH_2O,继而会影响湍流火焰燃烧速度。随着初始反应温度的升高,湍流燃烧火焰逐渐由化学反应冻结区过渡到低温点火区;温度超过一定数值后,燃料不再发生低温反应,此时燃烧位于高温点火区域。     

液体火箭发动机燃烧稳定性非线性理论

初步建立液体火箭发动机燃烧稳定性非线性场振子模型、均匀反应器声振模型、声学模式非线性相互作用模型和非平衡热力学模型, 分析了化学动力学激发的燃烧不稳定现象的规律. 分析表明: 高的活化能不利于燃烧稳定性; 燃气向周围环境的传热是重要的Hopf分岔参数; 燃烧室声学模式之间存在竞争与合作关系; 从非线性非平衡热力学可以推导出燃烧稳定性的热力学判据. 分析结果说明化学动力学是燃烧不稳定的重要激励机理.     

三维直接数值模拟部分预混发动机内的燃烧过程

采用三维直接数值模拟方法研究了一个类似于部分预混燃烧(PPC)发动机条件下高辛烷值燃料PRF70的着火过程。文章采用了简化的PRF化学动力学机理,包含33个组分和38步基元反应。计算中根据发动机的几何尺寸和真实运行工况加入了气缸内压缩/膨胀的效果,并考虑了燃料的两次喷射,其中第一次喷射形成了较均匀的混合气,第二次燃料喷射增加了混合物分层。研究发现,PPC的燃烧过程非常复杂,是均质压燃、预混燃烧和扩散燃烧三种主要燃烧模式的结合。在两次燃料喷射之间的区域为近化学计量比燃烧,是氮氧化物的生成区;而在化学计量比(φ)大于2的区域,混合不充分聚集了大量未燃碳氢和CO。文章使用Marching cube算法捕捉了三维火焰锋面随时间的变化。最后,使用反应锋面上高斯曲率(k_g)与平均曲率(k_m)的联合概率密度函数(PDF)以及平均曲率随时间变化的概率密度函数,揭示了球形火焰锋面和马鞍形火焰锋面的存在,前者占主要地位,并且随着燃烧的进行,负曲率增加,主要是因为中心的燃料浓区在逐渐消耗。     

高分散Co3O4对钙钛矿类LaCoO3低浓度甲烷催化燃烧性能的影响

本研究采用溶胶凝胶法,通过调变镧钴比合成了一种纳米新型钙钛矿类催化剂。利用物理吸附、ICP、XRD、H₂-TPR、O₂-TPD和XPS等技术对催化剂进行了表征,并对其在乏风甲烷氧化燃烧中的催化性能进行了研究。结果表明,高分散性的Co₃O₄纳米颗粒有利于甲烷的低温活化,且催化剂中镧钴钙钛矿体相可提供大量的晶格氧,促进高温下甲烷的催化燃烧速率和催化剂的高温稳定性。通过调变镧钴比例,可有效调变催化剂中Co₃O₄纳米颗粒的分散状态,进而实现催化剂低温活性和高温稳定性的有效统一。当La/Co比为0.9时,在空速为30000 mL/(gcat·h)的条件下,La0.9CoO₃钙钛矿催化剂的甲烷起燃温度为382℃;稳定运行72 h后,甲烷转化率保持在95%以上。这些结果为今后开发低成本、高活性和高稳定性的甲烷燃烧催化剂提供了参考。     

增压O_2/CO_2气氛下煤燃烧特性实验研究

增压O2/CO2燃烧是一种可高效分离回收CO2的新兴燃烧技术,其燃烧机理与常压空气、常压O2/CO2燃烧存在较大差异。在加压热重分析仪上研究了增压条件下总压、氧浓度、气氛及粒径等反应参数对美国烟煤和淮北无烟煤燃烧特性的影响,确定了煤的着火温度,并对其进行燃烧动力学分析。结果表明,增压O2/CO2气氛下,随着压力或氧浓度的增加,DTG曲线向低温区移动,煤样整体燃烧速率加快。压力提升、氧浓度增加及煤粉细化均可改善O2/CO2气氛下煤样的着火特性。常压O2/CO2气氛下煤粉燃烧基本属于一级反应;增压O2/CO2气氛下,低温区属于0.5级反应,而高温区属于1.5级反应。     

空气或氮氧化物气氛下Ag/LaCoO3上的碳黑燃烧性能

碳黑颗粒是柴油机尾气固体污染物的主要成分,是大气污染中的主要颗粒状污染物.消除碳黑颗粒物的有效方式之一是在尾气排放前安装柴油机颗粒物过滤器.然而,尾气排放温度远远低于碳黑燃烧温度,在过滤器上使用碳黑氧化催化剂能够明显降低碳黑的燃烧温度,防止过滤器堵塞.钙钛矿类催化剂由于具有良好的储氧能力,高活性的晶相氧有利于碳黑燃烧过程中气相氧和晶相氧的转换,具有较高的活性和结构稳定性,从而受到广泛关注.本课题组曾先后对LaKNiMnOx和LaMO3(M=Fe,Co,Cu)等钙钛矿体系的碳黑燃烧性能进行了系统研究,其中La-CoO3及掺杂的LaCoO3基钙钛矿在碳黑催化燃烧中表现了较高的催化活性.然而担载型钙钛矿催化剂在该领域的应用很少有报道.银基催化剂由于具有较高的低温氧活化能力在碳黑燃烧反应中具有较高的催化活性,Kiyoshi Yamazaki等发现在银表面吸附的氧物种能够迁移到银与载体的界面,并可以进一步迁移到碳黑表面氧化碳黑,但是载体的选择对催化活性有较大影响,具有较高储氧能力和氧离子传输能力的CeO2和ZrO2载体上负载银催化剂的碳黑燃烧性能明显高于以Al2O3为载体的催化剂.为了进一步提高LaCoO3基钙钛矿的碳黑氧化性能,本文结合LaCoO3基钙钛矿和银基催化剂的特点,以LaCoO3为载体制备了负载型银催化剂,考察了Ag/LaCoO3催化剂结构和催化性能随焙烧温度的变化,并对银物种分布及催化作用进行了讨论.采用X射线粉末衍射(XRD)、高分辨透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、氢气程序升温还原(H2-TPR)和碳黑程序升温还原(soot-TPR)等表征手段研究了银物种分布及影响催化剂结构和催化活性的原因.XRD测试结果表明,经过800℃焙烧的LaCoO3催化剂具有钙钛矿结构,并有少量Co3O4,银担载在LaCoO3催化剂上,经400 ℃焙烧后XRD测试检测到Ag的特征峰,说明银物种主要为单质银而不是以氧化物形式存在.随着焙烧温度的升高(400-700℃),Ag的衍射峰减弱,同时Co3O4的衍射峰消失,说明在热处理过程中银物种发生了迁移,从表面逐渐迁移进入钙钛矿结构,进而影响Co物种的分布.继续升高焙烧温度(750-800℃),由于高温烧结,部分银物种从钙钛矿结构中析出,钴物种也发生重新分布,Co3O4的衍射峰出现.XPS结果表明银物种主要为Ag0,钴物种主要为低价钴离子,Ag/LaCoO3催化剂具有较高的吸附氧浓度.Soot-TPR结果表明,表面单质银的存在有利于活化气相氧,Ag物种进入钙钛矿的晶胞增加了氧缺陷有助于气相氧和晶相氧的转移,Ag/LaCoO3催化剂能够在低温下完全氧化碳黑.低温焙烧的Ag/LaCoO3表面形成的大量吸附氧物种是其高活性的原因.在空气气氛和NOx气氛下考察了该系列催化剂上碳黑的催化燃烧性能,发现银的担载使LaCoO3钙钛矿催化活性显著提高,在空气气氛下碳黑燃烧最大速率对应温度(Tp)降低了50-70℃,碳黑燃烧性能与催化剂的低温还原性相关.在NOx气氛下,银在低温下的高活化氧能力使碳黑燃烧温度进一步降低,其中在Ag/LaCoO3-400催化剂上碳黑的燃烧温度降低了140℃.以Ag/LaCoO3-700催化剂为例,考察了在NOx气氛下碳黑燃烧性能的稳定性,发现该催化经历3次循环实验后没有明显的失活且其结构稳定.     

激光诱导荧光法测量内燃机双燃料燃烧过程中的甲醛和羟基

双燃料燃烧是一种实现内燃机高效清洁燃烧的新型燃烧方式,国内外对燃用双燃料的内燃机性能和排放开展了较为广泛的研究,但对双燃料缸内燃烧过程的认识有待深入.本文搭建了一套光学发动机缸内燃烧中间产物激光测试系统,该系统可以实现甲醛和羟基(OH)的二维同时定性测量.为了验证该激光诊断系统的可行性,首先在甲烷层流预混火焰上对甲醛和羟基的激光诱导荧光(LIF)光谱和图像进行采集,确定甲醛和OH激发波长分别为355和282.95 nm.随后在光学发动机上对双燃料缸内燃烧过程中甲醛和羟基进行了非同时测量,分析了双燃料燃烧双阶段放热过程中甲醛和OH分布区域.光学发动机转速为1200 r·min^-1,循环当量总油量为30 mg正庚烷.进气冲程初期气道喷射异辛烷,上止点前10°曲轴转角在缸内直喷9 mg正庚烷.激光诱导荧光成像表明,甲醛生成于低温放热阶段,主要分布在缸内直喷燃油油束附近区域,之后甲醛充满整个燃烧室空间;高温放热过程中燃烧室壁面附近区域的甲醛首先消耗,伴随甲醛消耗OH首先出现于燃烧室边缘,高温放热阶段过后,甲醛基本消失, OH逐渐充满整个燃烧室.最后对双燃料缸内燃烧过程甲醛和OH同时测量发现,甲醛消耗伴随OH的产生,甲醛和OH分布区域总体而言在空间上是分开存在的,但在局部区域甲醛和OH可能并存.     

煤油残留量的标记色谱法分析

煤油无法用光谱法测定其总含量,用其他方法测定也有困难。煤油用途广泛。在航空航天领域用煤油作火箭推进剂,具有成本低、污染小等优点。其发动机的工作过程是：先由供氧泵将液态氧送入燃气发生器,再根据所需产生的能量供给相应量的煤油。因此燃烧器煤油的残留量直接影响下次的使用性能,残留量过高还会引起爆炸。为此本文设计了一种标记色谱法,以测定液氧／煤油补燃循环液体火箭发动机“试完车”、经清洗后煤油的残留量。     

空气或氮氧化物气氛下Ag/LaCoO_3上的碳黑燃烧性能（英文）

碳黑颗粒是柴油机尾气固体污染物的主要成分,是大气污染中的主要颗粒状污染物.消除碳黑颗粒物的有效方式之一是在尾气排放前安装柴油机颗粒物过滤器.然而,尾气排放温度远远低于碳黑燃烧温度,在过滤器上使用碳黑氧化催化剂能够明显降低碳黑的燃烧温度,防止过滤器堵塞.钙钛矿类催化剂由于具有良好的储氧能力,高活性的晶相氧有利于碳黑燃烧过程中气相氧和晶相氧的转换,具有较高的活性和结构稳定性,从而受到广泛关注.本课题组曾先后对La KNiMnO_x和LaMO_3(M=Fe,Co,Cu)等钙钛矿体系的碳黑燃烧性能进行了系统研究,其中LaCoO_3及掺杂的LaCoO_3基钙钛矿在碳黑催化燃烧中表现了较高的催化活性.然而担载型钙钛矿催化剂在该领域的应用很少有报道.银基催化剂由于具有较高的低温氧活化能力在碳黑燃烧反应中具有较高的催化活性,Kiyoshi Yamazaki等发现在银表面吸附的氧物种能够迁移到银与载体的界面,并可以进一步迁移到碳黑表面氧化碳黑,但是载体的选择对催化活性有较大影响,具有较高储氧能力和氧离子传输能力的CeO_2和ZrO_2载体上负载银催化剂的碳黑燃烧性能明显高于以Al_2O_3为载体的催化剂.为了进一步提高LaCoO_3基钙钛矿的碳黑氧化性能,本文结合LaCoO_3基钙钛矿和银基催化剂的特点,以LaCoO_3为载体制备了负载型银催化剂,考察了Ag/LaCoO_3催化剂结构和催化性能随焙烧温度的变化,并对银物种分布及催化作用进行了讨论.采用X射线粉末衍射(XRD)、高分辨透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、氢气程序升温还原(H2-TPR)和碳黑程序升温还原(soot-TPR)等表征手段研究了银物种分布及影响催化剂结构和催化活性的原因.XRD测试结果表明,经过800 oC焙烧的LaCoO_3催化剂具有钙钛矿结构,并有少量Co_3O_4,银担载在LaCoO_3催化剂上,经400 ℃焙烧后XRD测试检测到Ag的特征峰,说明银物种主要为单质银而不是以氧化物形式存在.随着焙烧温度的升高(400–700 ℃),Ag的衍射峰减弱,同时Co_3O_4的衍射峰消失,说明在热处理过程中银物种发生了迁移,从表面逐渐迁移进入钙钛矿结构,进而影响Co物种的分布.继续升高焙烧温度(750–800 ℃),由于高温烧结,部分银物种从钙钛矿结构中析出,钴物种也发生重新分布,Co_3O_4的衍射峰出现.XPS结果表明银物种主要为Ag~0,钴物种主要为低价钴离子,Ag/La CoO_3催化剂具有较高的吸附氧浓度.Soot-TPR结果表明,表面单质银的存在有利于活化气相氧,Ag物种进入钙钛矿的晶胞增加了氧缺陷有助于气相氧和晶相氧的转移,Ag/LaCoO_3催化剂能够在低温下完全氧化碳黑.低温焙烧的Ag/LaCoO_3表面形成的大量吸附氧物种是其高活性的原因.在空气气氛和NO_x气氛下考察了该系列催化剂上碳黑的催化燃烧性能,发现银的担载使LaCoO_3钙钛矿催化活性显著提高,在空气气氛下碳黑燃烧最大速率对应温度(Tp)降低了50–70℃,碳黑燃烧性能与催化剂的低温还原性相关.在NO_x气氛下,银在低温下的高活化氧能力使碳黑燃烧温度进一步降低,其中在Ag/LaCoO_3-400催化剂上碳黑的燃烧温度降低了140 oC.以Ag/LaCoO_3-700催化剂为例,考察了在NO_x气氛下碳黑燃烧性能的稳定性,发现该催化经历3次循环实验后没有明显的失活且其结构稳定.     

助力火箭，推动梦想——神秘的助推剂

生存在古丝绸之路上河西走廊的朱雀家族成立了蓝箭基地,一直在探索环保、经济和安全的助推剂。小朱雀来参观,了解了多种液体推进剂,有推力巨大但容易积碳的液氧煤油、环保但耗能的液氧液氢、稳定但有毒性的偏二甲肼和四氧化二氮,最后他们了解到由蓝箭基地发射的朱雀二号运载火箭是全球首枚以液氧甲烷为推进剂的火箭。甲烷有丰富的储量、温和的储存条件和运输安全性、燃烧充分而且产物无污染,在未来有更广阔的用途。     

十氢化萘低温燃烧反应的动力学机理

采用量子化学方法研究了十氢化萘低温燃烧的动力学机理,获得了脱氢反应、自由基加氧反应及1,5氢迁移反应等反应的动力学参数,并在CBS-QB3水平下获得了相关物种的热力学参数,通过过渡态理论计算获得了具有紧致过渡态反应的高压极限速率常数,而无能垒反应的速率常数则由变分过渡态理论得到.基于此机理分析了十氢化萘低温反应的动力学规律和热力学机制.相比于链烷烃和单环烷烃,十氢化萘自由基加氧反应的速率常数随温度变化较快,1,5-氢迁移反应的能垒较高,揭示了物质结构对反应动力学的影响.热力学平衡常数分析结果表明,在低温下十氢化萘自由基加氧反应起主导作用.通过拟合获得了所有反应Arrhenius形式的速率常数,这些参数可用于双环烷烃低温燃烧机理的构建和优化.     

添加氢气对LPG/空气预混火焰结构的影响

针对氢气添加的LPG(液化石油气)+空气预混火焰结构进行了数值研究, 详细计算了在含氢比a为0%到45%、稀释引子D为21%到16%条件下的自由蔓延火焰, 得到了不同燃烧条件(φ=0.7-1.4)下的绝热燃烧速率变化规律. 由于LPG中的主要成分为丙烷和丁烷, 作者针对C3和C4物质提出了详细化学反应动力学系统, 并针对氢气添加的丁烷燃烧过程进行了数值计算, 得到了与实验相一致的结果, 验证了改进的详细化学机理的有效性. 此外, 进一步计算了对撞双火焰的加氢LPG火焰, 更加深入地探讨了火焰拉伸对燃烧稳定性和温度的影响, 重点研究了φ在0.5到0.7的稀薄燃烧, 验证了氢气添加可以有效提高稀薄燃烧条件下熄火拉伸率, 扩大稀薄燃烧的极限, 增加火焰的稳定性.     

反应NH4ClO4+Mg+K2Cr2O7的非线性化学动力学Ⅱ.固相振荡燃烧的化学模型

建立了NH4ClO4+Mg+K2Cr2O7固相振荡燃烧体系的非吸热三变量立方自催化化学模型,应用非线性数学分析方法,研究了固相振荡燃烧的非线性化学动力学机理,并对此进行了数值模拟,结果反映了这一振荡燃烧体系所具有的非线性化学动力学特性.     

Pt/TiO_2催化剂上的氢—氧作用——Ⅱ. 程序升温还原和程序升温氧化研究

本文采用TPR、TPO技术分别考察了氧处理Pt/TiO_2上氧物种的还原行为和氢还原样品的氧化过程.TPR结果表明,表面含有活泼氧物种的Pt/TiO_2样品对氢很活泼,室温条件下可以吸附大量氢,并且这些吸附氢又可以在TPR过程中脱附.表面活泼氧物种与氢的反应温度在500—673K之间,当大于673K时,Pt/TiO_2继续耗氢,可能是氢与还原产生的表面Ti~(3+)离子进一步反应生成钛—氢物种,并向TiO_2体相扩散与TiO_2体相晶格氧发生反应.对于773K还原的Pt/TiO_2作品,室温吸附氧在TPD过程中可以与表面吸附氢反应;473K氧化处理可以消除表面的吸附氢,但并不能完全去除体相储氢;573K氧化处理则基本上恢复了原样品的氧化状态.不同温度氢还原处理的Pt/TiO_2样品在动态氧化过程(TPO)中,在300-600K温区,气相氧与样品上表面吸附氢和表面氧空位反应;在大于600K温区,氧主要与表面钛—氢物种发生反应,并向体相扩散,与体相氢发生反应.文中描述了气相氢、氧分别与Pt/TiO_2催化剂存在的氧或氢物种作用的形式.     

LiNH2-X (X＝Mg,Al, Ti,Nb)体系解氢性能的第一原理计算

采用基于密度泛函理论的第一原理赝势平面波方法, 计算了LiNH₂-X (X＝Mg, Al, Ti, Nb)体系的晶体与电子结构及稳定性能. 负合金形成热与H原子解离能的计算发现: 合金化元素X在LiNH₂中少量置换固溶时, 体系结构稳定性发生变化, 合金化增强了体系的解氢能力, 其中Nb提高LiNH₂体系解氢效果最好, 理论计算预测合金化提高体系解氢性能与他人结果一致. 电子态密度(DOS)与电子密度分析发现: X (X＝Mg, Al, Ti, Nb)合金化提高LiNH₂解氢能力的主要原因是X导致LiNH₂体系Fermi能级附近能隙值发生变化以及Li与NH之间的成键作用减弱.     

制备方法对LaMnO3上氯乙烯催化燃烧性能的影响

含氯挥发有机物(CVOCs)广泛用于化工原料以及有机溶剂,由于其毒性大,难降解,直接排放可引起严重的空气污染问题,采用催化燃烧的技术可以实现CVOCs高效净化,其关键在于高活性和高稳定性的催化剂.CVOCs净化催化剂主要有负载型贵金属催化剂、(复合)氧化物催化剂和复合分子筛催化剂.我们以具有高稳定性的LaMnO3钙钛矿为研究对象,主要考察了不同制备方法对于氯乙烯催化燃烧性能的影响;并通过XRD,Raman,N2-吸附脱附,O2-TPD,H2-TPR,ICP-AES,XPS等表征方法研究催化剂的结构和物化性能.性能评价结果表明,MnO2虽具有良好的催化性能,但LaMnO3催化剂则具有更好的循环稳定性.同时,制备方法对LaMnO3催化剂上氯乙烯催化燃烧的性能有显著的影响,其活性高低的顺序为:溶胶凝-胶法(SG)>共沉淀法(CP)>硬模版剂法(HT)>水热法(HM),其中LaMnO3-SG催化剂在182℃时氯乙烯的转化率即可达到90%.XPS结果表明,不同的制备方法导致LaMnO3催化剂表面La和Mn的富集程度不同,并显著影响了催化剂表面Mn离子的价态、分布和氧空穴的数量.其中,LaMnO3-SG催化剂具有最高的表面Mn4+浓度,其对应的氯乙烯催化燃烧活性最高.而对于LaMnO3-HM催化剂,La(OH)3的生成导致其具有最高的表面La/Mn比(2.29)和最低的表面Mn4+浓度.由XPS计算氧空穴浓度可知,LaMnO3-SG催化剂氧空穴浓度(1.03)远高于LaMnO3-HM催化剂表面的氧空穴浓度(0.07),进而LaMnO3-SG在O2-TPD中表现出更高的O2脱附量.进一步分析可知Mn4+离子浓度与氧空穴浓度成正相关的关系,即:Mn4+离子浓度越高,则表面氧空穴浓度越高.而催化剂表面氧空穴浓度越高,则有利于氧在催化剂表面的吸附和活化,从而使得催化剂表面氧物种的浓度增加,这与O2-TPD结果一致.同时,制备方法对催化剂氧化还原性能也有显著的影响,由H2-TPR所得催化剂的耗氢量顺序为:LaMnO3-SG>LaMnO3-CP>LaMnO3-HT>LaMnO3-HM,这与它们催化活性的顺序一致.结合XPS和H2-TPR结果可知,催化剂表面Mn4+/Mn3+比例高,则催化剂的氧化还原能力也越强.以上分析表明,LaMnO3催化剂的催化活性与催化剂表面Mn4+浓度和氧空穴数量相关.具有较高的Mn4+浓度有利于氯乙烯在催化剂表面吸附;而氧空穴数量的增加有利于氧在催化剂表面的吸附和活化,从而提高氯乙烯催化燃烧的反应性能.     

MFI分子筛限域空间内Pd催化剂上甲烷燃烧

甲烷是一种重要的温室气体,其开发利用过程中不完全燃烧所残留的气体排放到大气中会造成严重的环境问题,因此提高甲烷燃烧效率显得尤为重要.与传统燃烧方式相比,催化燃烧在低温区表现出高的燃烧效率,成为甲烷燃烧理想的选择.在实际应用时,甲烷燃烧催化剂应在低温区具备高的催化活性,同时在过量水蒸气存在下具备好的稳定性.负载型Pd基催化剂是当前研究最多的甲烷燃烧催化剂,Pd粒子尺寸、载体类型、酸性位点以及金属与载体的相互作用是影响甲烷燃烧活性与稳定性的关键因素.本文设计了原位水热合成路线将孤立的Pd离子稳定封装于MFI分子筛孔道内(Pd@MFI),以期获得高活性、高稳定性的甲烷燃烧催化剂,并揭示其反应机理与构效关系.通过X射线粉末衍射、高分辨透射电子显微镜以及球差校正扫描透射电子显微镜分析了Pd@MFI催化剂的基本结构,并直接观测了Pd物种在分子筛晶体中的分布;进而利用氨气程序升温脱附、固体核磁共振、氢气程序升温还原、X射线光电子能谱(XPS)和CO吸附红外光谱等表征技术研究了催化剂的酸性以及Pd在分子筛中的存在状态.表征结果证实,通过原位水热合成方法可将Pd物种以pd2+和Pd(OH)+的形式封装在MFI分子筛孔道内,孤立的Pd离子与分子筛骨架之间存在着强相互作用,有效稳定Pd离子并实现贵金属Pd的最大化利用.在甲烷燃烧反应中,Pd@H-ZSM-5在高空速下表现出较好的催化活性与较低的表观活化能(70.7 kJ/mol).热稳定性及耐水性测试结果表明,Pd@H-ZSM-5在400℃下连续反应100 h后甲烷燃烧活性无明显下降,且反应后Pd物种在分子筛孔道内仍保持高度分散,说明该催化剂在甲烷燃烧过程中具备优异的稳定性和抗烧结性能.通过反应动力学、程序升温脱附以及原位红外光谱等技术手段研究了甲烷催化氧化机理,结果表明,Brφnsted酸性位点的存在有利于甲烷吸附并促进其在相邻Pd位点上活化,在MFI分子筛限域空间内形成Pd位点和Brφnsted酸性位点的有效协同.原位近常压XPS分析结果表明,Pd@H-ZSM-5催化的甲烷燃烧过程中存在着pd2+-pdn+-pd2+的可逆氧化还原循环.综合分析上述结果,最终可阐明Pd@H-ZSM-5模型催化剂上甲烷燃烧的反应机理.     

煤油裂解产物/空气与煤油/空气在宽温度范围内点火延迟的对比研究（英文）

煤油是一种理想的吸热性碳氢燃料,其热裂解在高速飞行器的热防护中起着重要作用。本工作利用加热激波管测量了煤油裂解产物/空气和煤油/空气的点火延时,点火温度657–1333 K,化学计量比1.0,点火压力1.01×10~5–10.10×10~5Pa。通过对高温点火延时数据的拟合获得了两种混合物关于点火延时间和点火条件(温度和压力)的Arrhenius型关系。测量结果显示,在高温区( 1000 K)两种混合物的点火延时很接近,并且点火延时随着温度或压力的增加而变短。但在低温区(1000 K),两种混合物的点火延迟特性却非常不同。煤油裂解产物的点火延时在此低温区域仍然随着温度的减小而增长,没有出现着火延迟的负温度效应;煤油的点火延迟在此温度区域却表现出明显的负温度效应。在830–1000 K温度区间,煤油裂解产物的点火延时快于煤油的;当温度低于830K时,煤油的点火延迟时却变得比煤油裂解产物的快很多。本实验结果与机理模拟结果的比较显示,对煤油裂解产物和煤油燃烧反应机理的完善是必要的。本研究结果对了解煤油裂解产物的点火延迟特性和发展高速飞行器再生冷却技术非常有帮助。     

基于极小反应网络方法构建燃烧反应机理：JP-10燃料燃烧

外四氢双环戊二烯(C₁₀H₁₆,JP-10)以其低冰点、高体积能量密度和高比冲等优点,成为爆震发动机、导弹和超燃冲压发动机的常用燃料之一.已知的JP-10燃烧机理大多是详细机理,物种数和反应数目庞大,难以用于高维数值模拟.本文基于极小反应网络方法(MRN),在先前发展的C₀-C₃机理基础上扩充物种和反应步骤,构建了包含36个物种和57步反应的JP-10燃烧机理.该机理采用全可逆基元反应,反应速率常数采用Arrhenius方程的双参数形式(A,E)表述.结合实验数据对该机理进行了验证,结果表明,该机理能在合理的误差范围内再现JP-10燃烧的点火延迟时间和层流火焰传播速度.