富缺陷BN负载的高分散Cu催化乙醇脱氢制乙醛

生物乙醇作为平台分子通过催化转化的方法可以制备烯烃、乙醛、丁醇和芳香化学品等,其中乙醛是生产乙酸、季戊四醇、三氯乙醛、山梨酸等重要化学品的原料.随着乙醛的需求量逐年增加,发展以乙醇直接脱氢生成乙醛的工艺,具有联产氢气、原子经济性高、产物易分离的优点,符合国际绿色低碳发展战略要求,有望替代当前乙烯氧化法生产工艺.乙醇分子比较活泼,催化过程中通常伴随着脱水、羟醛缩合等副反应,导致乙醛的选择性降低.根据文献报道,Cu基催化剂可解离吸附乙醇,选择性断裂C-H键,是有效的乙醇直接脱氢催化剂.常规氧化物负载的铜基催化剂往往存在乙醛选择性低、Cu物种易团聚失活等问题.本文通过球磨方法处理商业六方氮化硼(h-BN),从而得到表面缺陷,使其边缘暴露一定的-OH和-NH₂等极性官能团,进而增强金属与载体的相互作用,抑制Cu物种的团聚,提高Cu基催化剂在乙醇脱氢反应中的稳定性.考察了不同负载量下Cu物种的分散情况,发现当负载量高达5%(5Cu/BNS)时,Cu物种仍然能够保持高分散.5Cu/BNS催化剂在280°C,WHSV=9.6 h^-1反应条件下,催化生成乙醛选择性达到98%,乙醇转化率为82%,且反应50 h后活性保持不变,Cu物种在BNS载体上仍保持高度分散.结合红外光谱和X射线光电子能谱(XPS)表征,证实BNS表面存在B-OH官能团,增强了Cu物种与载体的相互作用,提高了Cu催化剂在乙醇脱氢反应中的稳定性.通过原位红外实验对反应物在载体上的吸附行为研究,进一步理解5Cu/BNS表现出优异的乙醛选择性的原因.结果表明,乙醛在BNS载体上不发生吸附.从结构化学的角度来说,BNS富π电子,与乙醇的羟基相互作用但是与乙醛的富电子的C=O官能团相互排斥,促进产物乙醛脱附,因此表现出优异的选择性.该方法为设计一种高分散Cu基催化剂提供了新策略,相比于文献报道的催化体系,该催化剂在乙醇脱氢方面表现出更好的催化性能.     

MFI分子筛限域空间内Pd催化剂上甲烷燃烧

甲烷是一种重要的温室气体,其开发利用过程中不完全燃烧所残留的气体排放到大气中会造成严重的环境问题,因此提高甲烷燃烧效率显得尤为重要.与传统燃烧方式相比,催化燃烧在低温区表现出高的燃烧效率,成为甲烷燃烧理想的选择.在实际应用时,甲烷燃烧催化剂应在低温区具备高的催化活性,同时在过量水蒸气存在下具备好的稳定性.负载型Pd基催化剂是当前研究最多的甲烷燃烧催化剂,Pd粒子尺寸、载体类型、酸性位点以及金属与载体的相互作用是影响甲烷燃烧活性与稳定性的关键因素.本文设计了原位水热合成路线将孤立的Pd离子稳定封装于MFI分子筛孔道内(Pd@MFI),以期获得高活性、高稳定性的甲烷燃烧催化剂,并揭示其反应机理与构效关系.通过X射线粉末衍射、高分辨透射电子显微镜以及球差校正扫描透射电子显微镜分析了Pd@MFI催化剂的基本结构,并直接观测了Pd物种在分子筛晶体中的分布;进而利用氨气程序升温脱附、固体核磁共振、氢气程序升温还原、X射线光电子能谱(XPS)和CO吸附红外光谱等表征技术研究了催化剂的酸性以及Pd在分子筛中的存在状态.表征结果证实,通过原位水热合成方法可将Pd物种以pd2+和Pd(OH)+的形式封装在MFI分子筛孔道内,孤立的Pd离子与分子筛骨架之间存在着强相互作用,有效稳定Pd离子并实现贵金属Pd的最大化利用.在甲烷燃烧反应中,Pd@H-ZSM-5在高空速下表现出较好的催化活性与较低的表观活化能(70.7 kJ/mol).热稳定性及耐水性测试结果表明,Pd@H-ZSM-5在400℃下连续反应100 h后甲烷燃烧活性无明显下降,且反应后Pd物种在分子筛孔道内仍保持高度分散,说明该催化剂在甲烷燃烧过程中具备优异的稳定性和抗烧结性能.通过反应动力学、程序升温脱附以及原位红外光谱等技术手段研究了甲烷催化氧化机理,结果表明,Brφnsted酸性位点的存在有利于甲烷吸附并促进其在相邻Pd位点上活化,在MFI分子筛限域空间内形成Pd位点和Brφnsted酸性位点的有效协同.原位近常压XPS分析结果表明,Pd@H-ZSM-5催化的甲烷燃烧过程中存在着pd2+-pdn+-pd2+的可逆氧化还原循环.综合分析上述结果,最终可阐明Pd@H-ZSM-5模型催化剂上甲烷燃烧的反应机理.