煤油自点火特性的实验研究

在加热激波管中利用反射激波点火,采用壁端压力和CH*发射光作为点火指示信号,测量了气相煤油/空气混合物的点火延时,点火温度为1100-1500K,压力为2.0×105和4.0×105Pa,化学计量比(Φ)为0.2、1.0和2.0.分析了点火温度、压力和化学计量比对点火延时的影响.结果显示,化学计量比为1.0和2.0时活化能几乎是相同的,但与化学计量比为0.2时的活化能差异很大,拟合得到了不同化学计量比条件下点火延时随温度变化的关系式.点火延时与已有的动力学机理进行对比,实验结果与Honnet等人的动力学机理吻合得很好.对不同化学计量比条件下的反应进行了敏感度分析,结果表明在化学计量比为0.2时,对点火延时敏感的关键反应与化学计量比为1.0时的有很大差异.     

正十一烷/空气在宽温度范围下着火延迟的激波管研究

在加热激波管上测量了气相正十一烷/空气混合物的着火延迟时间,着火温度为宽温度范围731-1399 K,着火压力在2.02 × 10⁵和10.10 × 10⁵ Pa附近,化学计量比分别为0.5、1.0和2.0。通过监测管侧壁观测点处的反射激波压力和OH^*发射光测出着火延迟时间。实验结果显示：在910 K以上,着火延迟时间随着火温度的降低而变长,从910到780 K,着火延迟时间随着火温度的降低而变短（显示出了负温度系数效应）,在780 K以下,着火延迟时间随着火温度的降低再次变长。在所研究的压力下,着火压力的增加使着火时间变短。化学计量比对着火延迟的影响在着火压力为2.02 × 10⁵和10.10 × 10⁵ Pa时是不同的,与在高温区相比,着火延迟在低温区对化学计量比非常敏感。在整个温度范围内,当前实验结果和LLNL（LawrenceLivermore National Laboratory）机理的预测值表现出了很好的一致性。现在的正十一烷/空气的着火数据和先前实验测量的正庚烷/空气、正癸烷/空气和正十二烷/空气的着火延迟时间相比较显示了着火延迟时间随着直链烷碳原子数的增加而减小。敏感度分析显示,高、低温条件下影响正十一烷着火延迟过程的反应是显著不同的。在高温条件下起最大促进作用的反应是H + O₂=O+OH,然而在低温条件下,起最大促进作用的反应是过氧十一烷基（C₁₁H₂₃O₂）的异构化反应。本文研究首次提供了正十一烷/空气的激波管着火延迟时间。     

戊酸甲酯高温点火的激波管研究（英文）

戊酸甲酯是生物柴油和长链脂类燃烧过程中的中间产物之一。迄今为止,文献中还没有戊酸甲酯点火延迟的实验结果,因此对其点火特性的研究是必要的。在本文工作中,于反射激波后测量了戊酸甲酯/空气和戊酸甲酯/4%氧气/氩气的点火延迟时间。实验条件为:戊酸甲酯/空气点火温度1050–1350 K,点火压力1.5×10~5和16×10~5 Pa,当量比0.5、1和2;戊酸甲酯/4%氧气/氩气点火温度1210–1410 K,点火压力3.5×10~5和7×10~5 Pa,当量比0.75和1.25。点火延迟时间由在距离激波管端面15毫米处的测量点测到的反射激波到达信号和CH自由基信号所决定。所得实验结果显示:对于戊酸甲酯/空气和戊酸甲酯/4%氧气/氩气,温度或压力的增加都一定会使它们的点火延迟时间变短,但对于戊酸甲酯/空气,当量比对其点火延迟时间的影响在高低压下却是不同的(16×10~5 Pa:τ_(ign)=5.43×10~(-6)Ф~(-0.411)exp(7)1.73×10~2/RT),1.5×10~5Pa:τ_(ign)=7.58×10~(-7)Ф~(0.193)exp(7)2.11×10~2/RT)。当压力为3.5×10~5–7×10~5 Pa时,还获得了戊酸甲酯/4%氧气/氩气点火延迟时间随点火条件的变化关系:τ_(ign)=2.80×10~(-5)(10~(-5)P)~(-0.446±0.032)Ф~(0.246±0.044)exp(7)(1.88±0.03)×10~2/RT(8)。这些关系式反映了点火延迟时间对温度、压力和当量比的依赖关系,且有助于将实验数据归一到特定条件下进行比较。在本文实验条件下,由于戊酸甲酯/空气的燃料浓度远大于戊酸甲酯/4%氧气/氩气的燃料浓度,所测戊酸甲酯/空气的点火延迟时间远短于戊酸甲酯/4%氧气/氩气的点火延迟时间。通过对戊酸甲酯和其它长链脂类的点火特性比较,发现在相对低温时(空气中1200 K以下,氩气中1280 K以下),戊酸甲酯的点火延迟时间要长于其它长链脂类的点火延迟时间。已有的两个戊酸甲酯化学动力学机理都不能很好地预测本文实验结果,对戊酸甲酯机理的进一步完善是需要的。敏感度分析结果表明,支链反应H+O_2=O+OH对戊酸甲酯的高温点火起着最强的促进作用。据我们所知,本文首次报道了戊酸甲酯的高温点火延迟实验数据,研究结果对了解戊酸甲酯的点火特性非常重要,并且为完善戊酸甲酯的化学动力学机理提供了实验依据。     

戊酸甲酯高温点火的激波管研究

戊酸甲酯是生物柴油和长链脂类燃烧过程中的中间产物之一。迄今为止,文献中还没有戊酸甲酯点火延迟的实验结果,因此对其点火特性的研究是必要的。在本文工作中,于反射激波后测量了戊酸甲酯/空气和戊酸甲酯/4%氧气/氩气的点火延迟时间。实验条件为:戊酸甲酯/空气点火温度1050–1350 K,点火压力1.5 × 10⁵和16 × 10⁵ Pa,当量比0.5、1和2;戊酸甲酯/4%氧气/氩气点火温度1210–1410 K,点火压力3.5 × 10⁵和7 × 10⁵ Pa,当量比0.75和1.25。点火延迟时间由在距离激波管端面15毫米处的测量点测到的反射激波到达信号和CH自由基信号所决定。所得实验结果显示：对于戊酸甲酯/空气和戊酸甲酯/4%氧气/氩气,温度或压力的增加都一定会使它们的点火延迟时间变短,但对于戊酸甲酯/空气,当量比对其点火延迟时间的影响在高低压下却是不同的(16 × 10⁵ Pa: τ_ign = 5.43 × 10⁻⁶Ф^−0.411exp(1.73 × 10²/RT),1.5 × 10⁵ Pa: τ_ign = 7.58 × 10⁻⁷Ф^0.193exp(2.11 × 10²/RT)。当压力为3.5 × 10⁵–7 × 10⁵ Pa时,还获得了戊酸甲酯/4%氧气/氩气点火延迟时间随点火条件的变化关系：τ_ign = 2.80 × 10⁻⁵(10⁻⁵P)^{−0.446±0.032}Ф^0.246±0.044exp((1.88 ± 0.03) × 10²/RT)。这些关系式反映了点火延迟时间对温度、压力和当量比的依赖关系,且有助于将实验数据归一到特定条件下进行比较。在本文实验条件下,由于戊酸甲酯/空气的燃料浓度远大于戊酸甲酯/4%氧气/氩气的燃料浓度,所测戊酸甲酯/空气的点火延迟时间远短于戊酸甲酯/4%氧气/氩气的点火延迟时间。通过对戊酸甲酯和其它长链脂类的点火特性比较,发现在相对低温时(空气中1200 K以下,氩气中1280 K以下),戊酸甲酯的点火延迟时间要长于其它长链脂类的点火延迟时间。已有的两个戊酸甲酯化学动力学机理都不能很好地预测本文实验结果,对戊酸甲酯机理的进一步完善是需要的。敏感度分析结果表明,支链反应H + O₂ = O + OH对戊酸甲酯的高温点火起着最强的促进作用。据我们所知,本文首次报道了戊酸甲酯的高温点火延迟实验数据,研究结果对了解戊酸甲酯的点火特性非常重要,并且为完善戊酸甲酯的化学动力学机理提供了实验依据。     

十氢萘/空气混合物高温着火延迟的激波管测量

在激波管上进行了气相十氢萘/空气混合物的着火延迟测量, 着火温度为950-1395 K, 着火压力为1.82×10⁵-16.56×10⁵ Pa, 化学计量比分别为0.5、1.0 和2.0. 在侧窗处利用反射激波压力和CH^*发射光来测出着火延迟时间. 系统研究了着火温度、着火压力和化学计量比对十氢萘着火延迟时间的影响. 实验结果显示着火温度和着火压力的升高均会缩短着火延迟时间. 首次在相对高和低压的条件下观察到了化学计量比对十氢萘着火延迟的影响是完全相反的. 当压力为15.15×10⁵ Pa时, 富油混合物呈现出最短的着火延迟时间, 而贫油混合物的着火延迟时间却是最长的. 相反, 当压力为2.02×10⁵ Pa时, 富油混合物的着火延迟时间最长. 着火延迟数据与已有的动力学机理的预测值进行对比, 结果显示机理在所有的实验条件下均很好地预测了实验着火延时趋势. 为了探明化学计量比对着火延迟时间影响的本质, 对高、低压条件下的着火延时进行了敏感度分析.结果显示, 压力为2.02×10⁵ Pa时, 控制着火延迟的关键反应为H+O₂=OH+O, 而涉及十氢萘及其相应自由基的反应在15.15×10⁵ Pa时对着火延迟起主要作用.     

航空煤油裂解产物燃烧机理构建与动力学模拟

针对航空煤油典型裂解工况的裂解产物,本文提出了以2.99%氢气、45.05%甲烷、36.96%乙烯、0.76%环己烯、8.89%甲苯和5.35%正十二烷(摩尔分数)的六组分煤油裂解产物替代模型,构建了包含323个物种,1544步反应的化学动力学机理。使用Chemkin-pro程序进行宽温度范围裂解产物的动力学模拟,点火延迟模拟结果与实验值吻合较好;点火延迟敏感性分析的结果表明HO_2+OH=H_2O+O_2是机理中的关键反应,同时燃烧中间产物与氧气、HO_2和OH自由基的反应也对点火影响较大。该机理模拟精度较高,能够较好的再现航空煤油裂解产物的燃烧特性。     

正癸烷燃烧机理及航空煤油点火延时动力学模拟

以单一正癸烷作为国产航空煤油的单组分替代模型, 应用自有的碳氢燃料反应机理生成程序ReaxGen-Combustion构建了燃烧反应的详细机理. 以国产煤油在加热型激波管上的燃烧实验为参考, 对比研究了文献报道的3组分替代模型(模型Ⅰ)、2组分替代模型(模型Ⅱ)以及本文的单组分替代燃烧反应机理(模型Ⅲ)在预测我国航空煤油点火延时特性方面的实用性. 结果表明, 温度在1052~1538 K时, 模型Ⅰ预测的点火延时与实验值相差较大; 模型Ⅲ在温度高于1176 K时的预测值与实验值符合较好, 在1052~1176 K之间时则相差较大; 模型Ⅱ与模型Ⅲ预测值符合很好, 由于前者考虑了低温反应机理, 因而对1052~1176 K区间的预测精度与模型Ⅲ相比有所改善. 计算还发现, 模型Ⅱ中添加的20%(质量分数)1,2,4-三甲基苯对高温段点火延时未产生明显影响.     

重度原油注空气低温氧化过程研究(英文)

低温氧化反应对现场燃烧(ISC)技术点火的成功有十分重要的影响.采用高压氧化管,研究了不同温度压力下,新疆克拉玛依重度原油的低温氧化过程.结果表明,温度和压力的变化对低温氧化反应的放热程度、持续时间以及气体产物有明显影响.适合油样低温氧化反应的温度和压力分别为150℃和10MPa.此外,采用纯组分替代原油族组分进行低温氧化实验,研究低温氧化反应对原油族组分(饱和烃、芳香烃、胶质、沥青质)含量的影响.结果表明,原油所含族组分中,芳香烃组分最易被氧化,其含量由氧化前的19.17%减少到12.38%(150℃)和9.51%(250℃).随着低温氧化过程的进行,结构复杂的族组分(胶质、沥青质)的含量明显增加.实验数据对油藏实施注空气技术,以及该技术现场实施条件的确定有十分重要的指导意义.     

奥克托金(HMX)的T-Jump/FTIR快速热裂解研究

采用T-Jump/FTIR快速热裂解原位红外光谱联用技术研究了奥克托金(HMX)在0.1,0.2,0.3和0.4MPa的Ar气条件下,以1000℃·s-1的升温速率快速升温至设定的反应温度,用快速扫描傅立叶变换红外光谱跟踪分析分解产物的种类和相对摩尔浓度的变化,研究了温度及压力对初始检测产物的影响.结果表明,HMX在快速热裂解5s过程中红外所检测到的主要气相产物为CO,CO2,NO,NO2,N2O,HCONH2,CH2O,H2O,HNCO及HCN,并给出了这些产物相对摩尔浓度随时间变化的曲线.根据气体产物相对摩尔浓度的比率N2O/HCN,研究了压力和反应温度对HMX的快速热裂解过程及机理的影响,认为在低温HMX分解的C—N键断裂在两竞争反应中占优,通过压力的变化证明了气相产物之间存在二次反应.     

生物质空气－水蒸气气化制取合成气热力学分析

基于Gibbs自由能最小化原理，计算了包括H2O(l)和C(s)在内的，生物质空气 水蒸气气化体系热力学平衡，对比分析了常压气化和加压气化的特点，通过回归分析得到了不同压力下，气化产物中可燃气体分率最高时的水蒸气/生物质质量比（S/B，Steam to Biomass Ratio）与空气当量比（ER，Equivalence Ratio）的关系曲线，为探讨适于制取合成气的气化工艺和条件提供初步的理论指导。研究表明，相对于常压气化，加压气化体系的平衡温度较高，平衡状态下可燃气体分数较低，但CH4含量明显增加；一定温度和当量比下，加压气化使得气化产物中可燃气体分数达到最高所对应的S/B比增大，即需要消耗更多水蒸气；通过调节S/B比，可以比较方便地控制产物中H2和CO的比例。以常压为例，T=1173K，S/B=0.17时，气化产物中H2/CO约为1.1∶1，而S/B=1.02时，气化产物中H2/CO约为2∶1；不同压力下最佳S/B比和ER有很好的线性关系，温度为1173K时，最佳S/B比与压力及ER〖的关系为S/B=－1.48×ER－4.49 E×10－5×p2 + 5.83 E×10－3×p + 0.32。     

低温燃料化学特性对湍流预混火焰传播的影响

大分子碳氢燃料的低温化学反应及两阶段点火特性会显著影响火焰的分区及燃烧情况。本文采用数值模拟的方法探究了正庚烷/空气预混混合气在RATS燃具上的湍流火焰传播,与试验结果具有一致性。模拟使用的是44种物质,112步的正庚烷简化动力学机理。使用Open FOAM的reacting Foam求解器建立了简化模拟流道及出口的三维模型,模拟了在大气环境下,初始反应温度450–700 K、入口速度6 m·s~(-1)与10 m·s~(-1)、焰前流动滞留时间100 ms及60 ms、当量比φ=0.6的正庚烷/空气混合气湍流火焰燃烧情况。结果发现,标准化湍流燃烧速度与混合气初始温度以及流动滞留时间有关。在低温点火阶段,正庚烷氧化程度受到初始温度与速度的影响,燃料分解并在预热区中产生大量中间物质如CH_2O,继而会影响湍流火焰燃烧速度。随着初始反应温度的升高,湍流燃烧火焰逐渐由化学反应冻结区过渡到低温点火区;温度超过一定数值后,燃料不再发生低温反应,此时燃烧位于高温点火区域。     

锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的低温燃烧合成

以LiNO3、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2、CO(NH2)2为原料,通过低温燃烧法在空气中合成了锂离子正极材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2.采用XRD研究了合成产物的物相与结构,用SEM研究了合成产物的形貌,考察了点火温度、回火温度,回火时间以及锂过量对合成产物电化学性能的影响.研究结果表明,合成产物与层状LiNiO2的结构相同,属α-NaFeO2型层状结构,合成产物的粒度较小且比较均匀,并具有良好的电化学性能.采用低温燃烧法在空气中合成LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的最佳条件为:500℃点火,850℃回火20h,锂过量为15mol%.在此条件下得到的合成产物首次放电比容量达到158.9mAh/g.     

吸热型碳氢燃料模型化合物在超临界条件下的裂解及热沉测定

建立了一套热量计, 用于吸热型碳氢燃料及其模型化合物在超临界条件下的吸热能力测定及裂解机理的探索. 测定了正庚烷和JP-10在不同温度和压力下的热沉数据, 结合色谱分析结果讨论了压力、温度等对热沉、气相产物分布的影响. 测得正庚烷在873 K, 3.4 MPa条件下的热沉为3.14 MJ•kg－1, JP-10在903 K, 3.2 MPa条件下的热沉为3.08 MJ•kg－1, 对应的热裂解转化率分别为32%和4.7%, 该热沉值可以达到速度为5～6马赫数的飞行器的冷却要求.     

麻浆卷烟纸热裂解产物的气相色谱/质谱分析

采用热失重(TG)和裂解气相色谱/质谱法(PyGC/MS)研究了麻浆卷烟纸的热裂解行为.在He气气氛围中,将麻浆卷烟纸分别在400、500、600、700、800和900℃下进行热裂解,并以GC/MS对其裂解产物进行定性和半定量分析.结果表明,不同的裂解温度直接影响生成产物的类型和相对含量.麻浆卷烟纸可裂解出1-甲基-1,3-环戊二烯、2-甲基呋喃、2,3-二氢香豆酮、苯和甲苯等156种产物.低温下,裂解产物主要为烯类、呋喃类和酮类化合物;随着裂解温度的增加,烯、酮类的含量下降,苯及其衍生物和稠环芳烃的含量逐渐增加.可通过降低卷烟燃烧温度来降低卷烟纸裂解产生的有害成分含量.如果单纯考虑麻浆卷烟纸的影响,卷烟的最佳燃烧温度应控制在500℃左右.     

甲基环己烷的高温燃烧机理及动力学模拟

本文根据高碳链烷烃和环烷烃高温燃烧的反应类型,开发了高温燃烧反应机理的自动生成程序ReaxGen,并据此建立了甲基环己烷的高温燃烧详细机理。采用激波管反应器模型开展了动力学模拟,研究了燃烧点火温度、点火压力、燃料摩尔分数和当量比对点火延时的影响。通过绝热燃烧平衡计算,得到产物浓度和绝热火焰温度。动力学模拟结果与文献实验结果及国际上同类机理的模拟结果进行了比较和讨论。     

一元氯化镁化合物热分解的热力学研究

本文利用Gaussian 03程序,采用量子化学理论,在RHF/6-31G(d)水平上,对一元氯化镁化合物热分解反应机理进行了研究。在对现有4种水氯镁石脱水技术的反应物和产物几何构型进行能量梯度法全优化的同时,计算了不同温度下4种方法的主副反应路径的标准热力学参数(298.15~1000 K)。热力学计算结果表明:所有反应均为吸热反应,当压力为1.01×105 Pa、温度低于1000 K时,所有反应都不能自发进行;从热力学的角度分析,热分解更有利于以苯胺为助剂的复盐法的发生。     

CH3S与NO基态反应的机理及动力学

在G3(MP2)水平上,通过对CH3S与NO反应势能面(PES)上关键驻点的能量计算,共找到3种中间体、7个过渡态、9种产物通道,并对其反应机理进行了讨论.结果表明此反应主要以两种方式进行一是加成反应,先生成CH3SNO,然后发生单分子解离和异构化反应;二是直接抽提反应,生成CH2S+HNO.用多通道RRKM-TST模型计算了反应随温度和压力变化的速率常数.以295 K的N2作浴气,在200.0～39996.6 Pa压力范围的速率常数为1.6×10-12～1.28×10-11 cm3·molecule-1·s-1.我们计算的速率常数与Balla等的实验值符合较好.反应的速率常数有明显的负温度效应和较强的压力依赖关系.预测常压低温下反应以生成CH3SNO为主,在常压高温1000 K以上以生成CH2S+HNO为主.     

航空燃料结焦深度的光度法评价

飞行器在高速飞行时,吸热型碳氢燃料实现吸热反应的主要途径是燃料裂解,而裂解过程伴随的结焦成为高速飞行器应用碳氢燃料的主要障碍之一。对于结焦程度的了解和评价是目前关注的一个主要问题,因此建立一种简单快速评价结焦深度的方法有着重要的意义。基于裂解残液中多环芳烃对残液颜色的影响建立了一种评价航空燃料结焦深度的光度法。根据裂解残液的吸光度对碳氢燃料的结焦情况进行比较分析和半定量评价;对比不同压力、不同流量、不同裂解管径下裂解残液的吸光度和实际的结焦情况验证了该方法的可行性和重复性。从而为碳氢燃料结焦深度的比较分析和半定量评价提供了一种有效的手段。     

空气污染组分H2O和CO2对乙烯燃烧性能的影响

超燃冲压发动机在高空工作时, 以高温高速纯净空气作氧化剂使燃料燃烧. 但在地面实验中, 高温空气往往通过燃烧加热方式获得, 从而使空气包含了H2O和CO2污染组分. 本文用电阻加热来流空气并添加污染组分的方法, 研究了燃烧室模型中乙烯的燃烧状态和壁面压力受污染组分的影响. 用化学反应动力学模拟的方法, 在绝热刚性反应器模型中用H2O和CO2取代空气中的N2, 研究了污染组分对点火延迟和燃烧温度的影响, 并从链反应机理的角度讨论了实验和动力学模拟结果.     

热脱附/冷阱捕集–气相色谱法同时测定空气中多种挥发性有机物

使用Tanax-TA管富集样品,建立热脱附/冷阱捕集–气相色谱法同时测定工作场所空气中苯系物、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯等12种常见挥发性有机物分析方法。该法线性范围为5~100μg/m L,相关系数不小于0.999 0。12种挥发性有机物的检出限为3.0×10~(–4)~1.7×10~(–3) mg/m~3(以采样体积为1 L计),加标回收率为80.9%~106.5%,测定结果的相对标准偏差为2.08%~4.09%(n=10)。该法样品处理简单,可应用于工作场所空气中挥发性有机物的快速测定。