自由基聚合速率的深入讨论

自由基聚合是高分子化学课程中的重要一章,自由基聚合动力学(包括聚合速率、平均相对分子质量及分布)是教学中的重要内容。本文讨论了建立自由基聚合微观动力学模型的基础:三个基本假设和四个简化条件,阐释了传统单官能度引发剂引发的聚合体系速率方程推导中这些假设和条件的运用,并扩展到双官能度引发剂体系,得到基元反应速率和总速率。提出从三个层次讨论影响自由基聚合速率的因素,深化了对自由基聚合速率教和学。     

红外光谱法研究苯乙烯原子转移自由基聚合反应动力学

利用红外光谱法测定反应转化率研究原子转移自由基聚合反应动力学。在环己酮溶液中,以卤代烃为引发剂,过渡金属卤化物与配位剂２,２‘－联吡啶为催化体系,进行了苯乙烯聚合。分别就反应温度,反应物浓度和引发体系对苯乙烯聚合速率的影响进行了动力学测定,证实了原子转移自由基聚合具有活性聚合的特征,同时计算并讨论了苯乙烯原子转移自由基聚合反应的动力学数据。     

自由基聚合反应的Monte Carlo模拟方法

本文将化学反应动力学的MonteCarlo模拟方法运用到引发剂引发的自由基聚合反应的非稳态动力学,针对自由基聚合反应动力学数值模拟所特有的"无伸缩问题",采用"偏倚抽样法"解决了MonteCarlo模拟中的"无伸缩问题",模拟结果与非稳态动力学解的结果完全一致,此算法易推广到研究更复杂的自由基聚合反应体系。     

自由基聚合近20年的发展

自由基聚合是在上世纪50年代发展起来的,已成为工业生产高分子产品的重要技术。自由基聚合由通用自由基聚合而发展为今天的活性/控制自由基聚合,是近20多年的事情。通用自由基合的研究主要是高活性引发剂、氧化还原体系及多功能引发体系,ESR和激光技术在动力学和自由基精细结构测定的应用等。而活性自由基聚合由最初的引发转移终止剂活性自由基聚合(iniferter),演变为氮氧自由基调控聚合(NMP)或稳定自由基聚合(SFRP),原子转移自由基聚合(ATRP),茂钛金属/环氧化物自由基开环引发聚合,可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合,碘转移自由基聚合和有机碲、有机锑调控聚合等活性/控制自由基聚合。本文就以上各方面的研究进展进行简要的综述。     

自由基水溶液聚合实验的改进

在高分子化学学生实验中,模仿工业生产中自由基水溶液聚合合成高分子量聚丙烯酰胺的过程,即采用氧化还原引发剂、偶氮类引发剂、过氧化物引发剂三者形成复合引发体系,在较高的单体浓度、非恒温、无搅拌的反应条件下,消耗较低的能量,高效率的聚合过程。该实验改进弥补了现有实验教材内容的空白,更有利于加深对课堂知识的理解,同时加强学生环保与节能意识,培养学生理论联系实际的能力和学生全面考虑问题的能力。     

吡咯烷基-N-甲酸-丙烯酸乙二醇酯光聚合动力学的研究

采用实时红外技术对所合成的活性稀释剂吡咯烷基-N-甲酸-丙烯酸乙二醇酯的聚合动力学进行了测试.研究了光强、引发剂浓度及引发剂种类对其光聚合的影响.结果表明:光强越强、引发剂浓度越大,聚合速率越高,但是反应的最终双键转化率基本不变,均能达到100%左右.引发剂种类对其光聚合的最终双键转化率的影响不是特别明显,但对聚合速率有一定的影响.     

机理转移法合成聚丁二烯-b-聚(甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯)两亲性嵌段共聚物

将活性负离子聚合与原子转移自由基聚合(ATRP)技术相结合,运用机理转移法制备了一种两亲性材料聚丁二烯-b-聚(甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯)(PB-b-PDMAEMA)嵌段共聚物.首先通过负离子聚合方法设计合成聚丁二烯,用环氧丙烷封端,2-溴异丁酰溴作酯化剂,合成具有活性端基溴的聚丁二烯大分子引发剂(PB-B r),再用其引发亲水性单体DMAEMA进行原子转移自由基聚合,聚合动力学证实了该聚合反应具有典型的活性/可控自由基聚合的特征.通过差示扫描量热法(DSC)研究嵌段共聚物的微相分离行为.制备的大分子引发剂及两亲性嵌段共聚物经凝胶色谱、红外和核磁表征证实了预定的结构.     

含铽-水杨酸端基聚苯乙烯的合成及荧光性能研究

利用原子转移自由基聚合能对聚合物进行设计的优点,以水杨酸为原料,通过氯磺化制得5-氯磺酰基水杨酸,以此为引发剂,CuCl/2,2′联吡啶(Bpy)为催化体系,对苯乙烯(St)的聚合进行了研究,并且将制得的聚苯乙烯与铽离子配位.结果表明,聚合反应符合对单体浓度为一级的动力学关系;聚合物分子量随转化率呈线性增加;分子量分布较窄,Mw/Mn都在1.4以下;通过1H-NMR的端基分析,扩链反应都证明了聚合具有可控性;所有结果显示该聚合反应符合原子转移自由基聚合(ATRP)的特性.IR,UV-Vis和荧光光谱表明Tb(Ⅲ)与含水杨酸端基的聚苯乙烯配位成功,当用λ=305nm光激发,此配合物发射Tb(Ⅲ)的特征荧光.讨论了引发剂的浓度对聚合体系自由基活性特征的影响以及聚合物的分子量、配位条件对荧光强度的影响.     

第五届中日自由基聚合讨论会在日本举行

1983年8月8日至10日在日本大阪举行了第五届中日自由基聚合讨论会。会上发表了29篇论文,中方共8篇。讨论会开得生动活泼,内容广泛。论文包括自由基聚合的基础理论研究,如铈盐在烯类聚合与序列共聚合中的作用、自由基聚合动力学中的引发效率与终止速度常数、乳化剂对过硫酸盐引发剂的分解速度的影响、适用于光自由基聚合的引发体系及引发机理、新的氧化还原引发体系及引发机理、影响聚合反应的空阻效应、平衡共聚合、共聚合中Hammatt方程的应用、新单体如苯丙二烯的自由基聚合。此外,还有高分子合成的新途径,如1,2-二取代乙烯的聚合合成取代聚亚甲基、头-头结构聚合物的合成、具有立体特异     

乙烯基单体与含氮氧稳定自由基单体的原子转移自由基共聚合研究

通过苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯与含氮氧稳定自由基的单体进行原子转移自由基共聚合 ,研究了共聚合反应的条件及动力学 ,成功地合成出侧链含TEMPO基团的氮氧稳定自由基聚合大分子引发剂 .大分子引发剂的结构通过核磁共振谱图进行确证 ,并对共聚合反应的历程进行了探讨     

{4-[4-（对硝基苯甲酰基）苯硫基]苯}苯基碘鎓六氟磷酸盐的合成与光引发性能测试

紫外光固化反应按机理分为自由基固化、阳离子固化以及自由基-阳离子混杂固化.自由基-阳离子混杂固化是指在同一体系里同时通过自由基聚合和阳离子聚合而发生的固化[1].混杂聚合结合了各个聚合反应的优点,表现出很好的协同效应.杂化光引发剂被设计成既能引发自由基聚合又能引发阳离子聚合的光引发剂.据报道,目前常见的杂化光引发剂主要有碘鎓盐类和苯基膦二苯甲酮类[2].     

氮氧自由基调控下苯乙烯的活性自由基聚合

本文用亚磷酸三-(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯(PT3)作为稳定自由基,偶氮二异丁腈(AIBN)和四乙基秋兰姆(TETD)分别作为起始自由基引发剂引发苯乙烯在125℃聚合。实验结果表明：在两种自由基引发剂存在下,Pb都可以有效地控制苯乙烯的聚合,分子量随转化率线性增长,分子量分布控制在1．15-1．6。对AIBN和TETD聚合过程比较可以发现：TETD引发下的聚合速度快于AIBN的聚合速度,就分子量分布和分子量的控制而言,两者具有相拟的能力。用得到的大分子聚合物为引发剂戚功进行的扩链实验也证明在三臂聚合物中心的烷氧胺可以继续引发苯乙烯聚合。     

基于光致脱羧的单组分可见光引发剂的合成及其光化学性能研究

单组分可见光引发剂是光固化材料研发中的重要内容。本文设计并合成了一种新型的单组分可见光引发剂——2-硫杂蒽酮乙酸四苯基磷酸盐(TXP),该引发剂以硫杂蒽酮为生色团,通过光致脱羧反应产生活性自由基,进而引发聚合反应。利用核磁和高分辨率质谱对TXP的结构进行了表征;通过光解及电子自旋共振捕获等方法研究了其光致脱羧反应。光聚合动力学研究表明:在可见光源照射下,这种单组分光引发剂能高效引发巯基-烯类单体的聚合反应,具有一定的应用的前景。     

直链型双官能度引发剂2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷(DMDEHPH)引发苯乙烯聚合实验与仿真研究

从基于聚合机理的基元反应和物料衡算出发, 考虑聚合过程中的体积收缩和热引发, 详细推导了直链型双官能度引发剂引发苯乙烯聚合的动力学模型, 考虑凝胶、玻璃化和笼蔽效应等对各速率常数和物性参数的影响, 利用基于自由体积理论的扩散控制速率参数和矩方法求解各物种浓度、聚合速率、分子量及多分散度的表达式. 利用模型计算了不同温度和引发剂[2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷(DMDEHPH)]浓度下的转化率、分子量和多分散度, 均与实验结果相符. 模型还可计算各自由基、含过氧键和双端终止聚合物浓度, 结果表明浓度对转化率曲线中均有一峰值, 双自由基浓度比单自由基浓度低几个数量级, 不同聚合物浓度则仅差几倍. 不同引发剂浓度下同物种浓度曲线无交点, 且引发剂浓度越大物种浓度越高; 不同温度下的曲线有交点, 凝胶效应阶段温度越低浓度越大, 凝胶效应之前和之后则温度越低浓度越小.     

用多官能链转移剂通过普通自由基聚合制备两亲性杂臂星形聚合物

以偶氮二异丁腈为引发剂,四(3-巯基丙酸季戊四醇四酯)(PETMP)为链转移剂进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的自由基聚合,得到了含有残余巯基的聚甲基丙烯酸甲酯大分子链转移剂(HS-PMMA).然后,以HS-PMMA作为大分子链转移剂进行甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)的自由基聚合,合成了杂臂星形聚合物.最后,将所得杂臂星形聚合物的PtBMA链段水解得到了两亲性杂臂星形聚合物.     

超声辐照引发MMA微乳液聚合动力学研究

用自由基捕捉剂N,N-二苯基-2,4,6-三硝基苯肼基(DPPH)进行超声辐照引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)微乳液聚合引发过程的动力学研究,结果表明,所得速率常数比超声辐照引发纯单体聚合的速率常数大一个数量级,说明超声辐照在微乳液聚合体系中的引发作用远远强于本体聚合;得到的表观活化能为正值,说明升温有利于超声辐照引发微乳液聚合.对聚合过程动力学的研究表明,引发剂用量决定聚合反应速率曲线恒速期的长短.     

原子转移自由基聚合在分子结构设计中的应用进展

原子转移自由基聚合(ATRP)是一种新型"活性"/可控聚合技术,可有效地实现对聚合物分子结构的设计,精准地控制聚合物分子结构。本文在介绍了官能团反应法、偶联反应法以及自由基聚合法制备ATRP大分子引发剂的基础上,进一步介绍了通过控制大分子引发剂"活性"点位置进行聚合物结构设计。同时还着重综述了大分子引发剂在嵌段聚合物、梳状聚合物、分子刷聚合物、树状及超支化聚合物和星形聚合物分子设计中的应用。     

苯乙烯的低温原子转移自由基聚合:扩散效应导致的加速现象

研究了以苯乙烯(St)和N-[4-(2-溴丙酰氧基)苯基]马来酰亚胺(BPPM)的交替共聚物P(St-alt-BPPM)为大分子多官能度引发剂,以CuBr/2,2′-联吡啶(bpy)为催化体系,环己酮为溶剂,在60或80℃下进行St的原子转移自由基聚合(ATRP).结果表明,反应呈现活性聚合的假一级反应动力学特征,聚合物分子量随着单体转化率上升而增加,降低反应温度将减低反应速率,但是所得聚合物[P(St-alt-BPPM)-g-PS]分子量分布更窄.水解实验证明该过程具有一定可控性.由于类似的单官能度引发剂无法在同等条件下顺利引发St的ATRP,因此采用大分子多官能度引发剂可以大幅度降低ATRP的反应温度.此加速现象被归因于CuBr/bpy从大分子引发剂线团外向线团内扩散,而CuBr2/bpy则从大分子引发剂线团内向线团外扩散,从而提高大分子引发剂线团中的自由基浓度和聚合反应速率.     

有机磺酰氯在自由基聚合中的应用进展

有机磺酰氯存在下的自由基聚合(Radical polymerization,RP)具有反应条件温和、体系组成简单、单体适用范围较广的优点。本文主要概述了有机磺酰氯在自由基聚合中的应用,主要包括原子转移自由基聚合(Atom transfer radical polymerization,ATRP)的引发剂、单电子转移活性自由基聚合(Single-electron transfer living radical polymerization,SET-LRP)的引发剂和普通自由基聚合的链转移剂。并分析了以上三种应用单体的适用范围、有机磺酰氯结构与聚合活性的关系以及有机磺酰氯(多官能团有机磺酰氯引发剂和链转移单体)在聚合物分子设计中的应用。     

2,2′-二邻甲氧基苯基-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-二咪唑复合光引发体系的光聚合动力学研究

本文研究了对2,2′-二邻甲氧基苯基-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-二咪唑(BMOIM)复合光引发体系引发聚合动力学过程.采用紫外光谱仪对引发剂、供氢体、增感剂在紫外区的吸收谱图进行了表征.利用实时红外光谱仪对复合光引发体系引发聚合动力学过程进行实时监测,考察了不同光强、引发剂浓度以及不同官能度单体对反应速率及最终双键转化率的影响.结果表明,在引发剂浓度为0.6%(质量分数)时,20s内双键转换率达到96%,随着引发剂浓度的提高,聚合速率增大.聚合速率以及最终双键转化率随着光强增大而增大;双官能团单体的最终双键转化率比三官能团单体的最终双键转化率要高.