硼团簇及其材料化学研究进展(Ⅰ):硼墨烯

位于元素周期表中的第五位元素硼,其丰富的化学结构和多样的成键方式仅次于有机化学和生物科学中的核心元素——碳元素.硼的缺电子性质导致其必须通过多中心键的方式共享电子以平衡体系的电子分布,因此硼团簇多具有独特的几何结构和电子离域的成键特性.近年来,硼团簇及其材料的研究越来越受到人们的重视,并取得了一系列研究成果.通过实验和理论计算,发现小尺寸的硼团簇多具有平面结构.2014年,王来生与李隽两个研究团队合作发现了中心含六元环孔的平面B_(36)~-团簇并由此提出了硼墨烯(borophene)概念,为二维硼材料的发展提供了新的研究方向.最近中美科学家同时在金属衬底上合成了单层硼墨烯,使得二维硼材料备受关注.鉴于硼的缺电子特性,可以借助于金属掺杂等方式形成各种不同的金属硼化物结构.具有完美平面结构的CoB_(18)~-团簇以及准平面的RhB_(18)~-团簇的发现推动了金属掺杂硼墨烯(metallo-borophene)研究的发展.本文从实验和理论两个方面,对具有平面或准平面结构的纯硼团簇、金属掺杂硼团簇、二维无限延伸硼墨烯材料等进行了介绍和总结,并展望了硼团簇二维材料的研究前景和潜在应用.     

过渡金属催化硼-氢键活化合成含硼-杂原子键邻碳硼烷衍生物的研究进展

十二顶点碳硼烷是一类含有碳、氢及硼原子的簇合物,具有特殊的热稳定性和化学稳定性,在医药、材料、能源、配位化学及金属有机化学中都得到广泛的应用.近年来,过渡金属催化的碳硼烷直接硼-氢键活化发展迅速,为硼顶点选择性官能团化提供了一系列新的高效路径.总结了利用过渡金属催化硼-氢键活化策略来实现邻碳硼烷硼-硼、硼-氮、硼-氧、硼-硫及硼-卤键构建的研究进展,同时对部分反应机理进行了讨论,并就该研究领域所面临的挑战和发展前景进行了展望.     

有机硼化合物的分类和名称

按照狭义的分类方法,对含有硼碳键的有机硼化合物的分类进行探讨。根据结构类型,有机硼化合物可以分为烃基硼烷、烃基硼酸(酯)、烃基硼烷路易斯碱加合物和离子型有机硼化合物、有机硼杂环及其金属配合物、碳硼烷簇合物及其金属化合物等类型。对不同类型的有机硼化合物的命名进行了归纳,并给出了一些代表性化合物的英汉对照名称。     

碳硼烷和碳硼炔金属配合物中金属-碳键的化学性质

碳硼烷和碳硼炔金属配合物中的金属-碳键具有不同于经典金属-碳键的化学性质.一方面,二十面体碳硼烷独特的电子和空间效应使得碳硼烷金属配合物中的金属-碳键不参与和不饱和分子的反应 另一方面,在一定条件下具有大空间位阻的碳硼笼可以诱导某些碳-碳偶联反应.然而,碳硼炔金属配合物中的金属-碳键能与多种不饱和分子发生反应,其反应模式取决于中心金属离子的电子构型.本文简要总结了我们近期在这方面的研究进展.     

钯催化硼-碳和硼-杂原子键构建一锅法合成双官能团化邻-碳硼烷※

碳硼烷是由碳氢和硼氢顶点组成的笼状分子, 在医药、能源和材料等领域有着重要应用, 但目前在碳硼烷硼顶点引入杂原子取代基的方法还较为有限. 基于此, 本工作从3-碘-邻-碳硼烷出发, 通过钯催化烯基化、金属迁移及后续与杂原子亲核试剂的偶联反应, 一锅法构筑硼碳键和硼杂原子键, 成功实现了一系列新型3-烯基-4-胺基/烷氧基/烷(芳)硫基-邻-碳硼烷衍生物的合成.     

碳硼烷硼端衍生物的合成与表征

在路易斯酸催化下,碳硼烷分别与对氰基溴化苄、三苯基膦在甲苯溶液里回流,前者反应中,制备得碳硼烷的硼端与对氰基苄基中的亚甲基直接偶联的产物1,通过调整催化剂的含量,可以显著地提高含B-Cl键的产物2的产率;与三苯基膦的反应中,碳硼烷失去一个硼顶,并与三苯基膦中的P原子直接偶联,生成含B-P键的巢式碳硼烷衍生物3。对此两类化合物进行了核磁、质谱、红外及单晶衍射等表征。化合物1和2中均发现碳硼烷的CH与N形成CH…N氢键和CH…π的弱作用,其中化合物2中,还存在CH…Cl。在巢式化合物3中,发现碳硼烷的CH参与了罕见的CH…HC相互作用。这类反应成功合成了含有B-C、B-Cl、B-P键的碳硼烷衍生物。     

碳硼烷硼氢键选择性官能团化的研究进展

由于独特的三维立体结构、硼含量高、良好的热稳定性和化学稳定性等特点,碳硼烷及其衍生物在材料、催化、医药、超分子和配位化学等领域应用广泛,因此发展高效、高区域选择性的碳硼烷B-H键的官能团化的方法学备受硼化学家的关注。本文对近年来碳硼烷B-H键的官能团化的反应类型及相关反应机理予以论述,希望为后续研究提供可靠的参考。     

碳硼烷硼氢键选择性官能团化的研究进展

由于独特的三维立体结构、硼含量高、良好的热稳定性和化学稳定性等特点,碳硼烷及其衍生物在材料、催化、医药、超分子和配位化学等领域应用广泛,因此发展高效、高区域选择性的碳硼烷B-H键的官能团化的方法学备受硼化学家的关注。本文对近年来碳硼烷B-H键的官能团化的反应类型及相关反应机理予以论述,希望为后续研究提供可靠的参考。     

稳定硼烷加合物在有机硼化物合成中的应用研究进展

有机硼化合物在合成化学、材料科学、生命健康等领域都有广泛应用,因此有机硼化合物的合成一直是研究热点.目前,催化C—B键形成反应通常使用联硼酸频哪醇酯(B2Pin2)、频哪醇硼烷(HBPin)、儿茶酚硼烷(HBCat)等作为硼试剂.相比于传统的硼试剂,硼烷与胺、膦或N-杂环卡宾等强Lewis碱的加合物(统称为稳定硼烷加合物)具有易于合成、稳定性高、易操作等特点,其作为硼试剂参与的有机硼化合物的合成最近受到越来越多的关注,已被成功用于烯(炔)烃的硼氢化、C—H键硼化、卡宾对B—H键的插入、硼自由基串联环化、取代等反应中,为有机硼化合物的合成提供了新的思路和方法.以反应类型为线索,系统综述了稳定硼烷加合物在有机硼化物合成中的应用研究进展.     

硼纳米结构的理论和实验研究

硼元素,作为第三主族中唯一非金属元素,其原子具有特殊的缺电子性质,因而产生了复杂的键合机制。从硼原子之间的双中心-双电子键到平衡体系电子分布的多中心双电子键,硼因此具有多种同素异形体。低维硼纳米结构材料具有不同于体相的独特结构及特殊性质,相关理论和实验研究已成为近年来的研究热点。本文从理论和实验两个方面,系统介绍了零维硼团簇到一维硼纳米管、硼纳米线及二维硼纳米结构的相关研究,主要针对其结构、性质与潜在应用进行综述。目前,仍需系统化探索其制备及稳定等相关问题,力求揭示其固有属性,以发挥硼基纳米结构材料在未来纳米器件和能源催化方面的重要应用。     

Boron Separation by the Two—step Ion—Exchange for the Isotopic Measurement of Boron

ＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎＬａｒｇｅｖａｒｉａｔｉｏｎｓｉｎｔｈｅｉｓｏｔｏｐｉｃｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｂｏｒｏｎｏｃｃｕｒｉｎｎａｔｕｒｅ .ＴｈｅｂｏｒｏｎｉｓａｕｓｅｆｕｌｔｒａｃｅｒｏｆｔｈｅｓｏｕｒｃｅｓａｎｄｅｖｏｌｕｔｉｏｎｏｆａｑｕｅｏｕｓｆｌｕｉｄｓｉｎｔｈｅＥａｒｔｈ’ｓｃｒｕｓｔａｎｄｈｙｄｒｏｓｐｈｅｒｅ .1 6Ｏｗｉｎｇｔｏｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｓｏｆａｎａ ｌｙｔｉｃａｌｍｅｔｈｏｄｓ ,7,8ａｒａｐｉｄｉｎｃｒｅａｓｅｈａｓｂｅｅｎｓｅｅｎｉｎｍａｎｙｓｔｕｄｉｅｓｏｆｔ…     

Hollow and Threadlike Nanostructures of Boron Carbide

An original low-temperature method is proposed for the synthesis of boron carbide from simple materials. It made it possible to obtain a powdered product in the form of hollow and threadlike nanostructures. The boron carbide nanotubes are shorter than bundles of nanotubes. The boron carbide nanostructures are grown from vapor-phase reagents at a high-temperature nanocenter, the enhanced reactivity of which is maintained as a result of the exothermic effect of the reaction.     

A New Class of Boron Nanotube

The configurations, stability and electronic structures of a new class of boron sheet and related boron nanotubes are predicted within the framework of density functional theory. This boron sheet is sparser than those of recent proposals. Our theoretic results show that the stable boron sheet remains flat and is metallic. There are bands similar to the π‐bands in graphite near the Fermi level. Stable nanotubes with various diameters and chiral vectors can be rolled from the sheet. Within our study, only the thin (8, 0) nanotube with a band gap of 0.44 eV is semiconducting, while all the other thicker boron nanotubes are metallic, independent of their chirality. It indicates the possibility, in the design of nanodevices, to control the electronic transport properties of the boron nanotube through the diameter.     

杨梅缺硼症状与硼肥施用技术研究

为矫治杨梅缺硼症状，采用了喷施和土施硼肥技术。调查和试验结果表明，杨梅硼元素缺乏的典型生理症状为叶小、枝梢丛生、枯梢、花量少，且不结果或很少结果。喷施0，2％硼砂液或0．2％硼砂 0．5％尿素液能明显矫治杨梅缺硼症状，改善春、夏两梢生长指标，提高坐果率，从而提高单株产量。土施硼肥也能取得较好的矫治效果，施用量以硼砂100g／株为佳；同时，土施处理在生产实际中还表现出良好的后续效应。     

Sample Preparation for Emission Spectrographic Determination of Impurities in Elemental Boron

Abstract

Accurate spectrographic determination of impurities in high-purity elemental boron requires that impurity elements be concentrated and collected in a suitable matrix while boron is separated from the sample. A method of acid dissolution followed by boron volatilization through an acetic anhydride and methanol treatment has been developed. This procedure is considerably faster and leaves lower residual boron concentrations than other methods. The mild conditions used to volatilize boron avoid the loss of any impurity elements from the sample.     

Boron nanotubes.

A survey of novel classes of nanotubular materials based on boron is presented. Pure boron nanotubes are a consequence of a general Aufbau principle for boron clusters and solid boron phases, which postulates various novel boron materials besides the well-known bulk phases of boron based on boron icosahedra. Furthermore, several numerical studies suggest the existence of a large family of compound nanotubular materials derived from crystalline AlB2. We compare these novel boron-based nanotubular materials to standard nanotubular systems built from carbon, and point out a number of remarkable structural and electronic properties that make boron-based nanotubular materials an ideal component for composite nanodevices and extended nanotubular networks.     

Boron−Boron Dehydrocoupling of Boranes Initiated by Reaction with Iodine

A new boron–boron dehydrocoupling strategy was established, providing convenient access to some diborane(4) compounds starting from simple borane adducts under mild conditions. In contrast to the traditional pathway using a reducing reagent, the reduction from B^III to B^II was paradoxically initiated by the addition of the oxidation-reagent iodine. A reaction pathway for this unusual reaction was proposed based on quantum-chemical calculations.     

ICP–AES法测定硼铝复合材料中的硼

建立电感耦合等离子体发射光谱法(ICP–AES)测定辐照后硼铝复合材料中元素的方法。用氢氧化钠将辐照后的硼铝复合材料溶解过滤,滤纸和滤渣采用碱熔法制样。采用基体匹配法消除基体干扰,仪器工作条件:RF发生器功率为1 150 W,雾化器压力为151.7 kPa,辅助气流量为0.5 L/min,硼元素的分析线为249.678 nm,积分时间为5 s。硼的质量浓度在15~28 mg/L范围内与光谱强度呈良好的线性关系,线性相关系数为0.999 7。方法的回收率为99.1%~100.8%,测定结果的相对标准偏差为0.76%(n=10)。该方法快速,准确度和精密度高,能够满足样品测量需要。     

利用水热合成方法制备正交氮化硼微晶

利用水热方法制备了正交氮化硼微晶, 于400 ℃时制备的氮化硼结晶质量较高, 主要物相为正交氮化硼(oBN). 在反应原料中加入水合肼和氯化铵都有利于样品结晶质量的改善和产率的提高. 在合成氮化硼反应过程中, 适当减慢反应体系的升温速率有利于提高oBN的结晶质量和产率, 但是当升温速率过慢时, oBN的稳定性有所降低, 立方氮化硼(cBN)的稳定性则在一定程度上得到提高. 此外, 反应过程中的原料配比对样品的物相及其结晶质量也有很大影响.     

Boron as a bridging ligand

The Lewis acidity of [(eta5-C5R5)Fe(CO)2(BX2)] (1: R = H, X = Cl) and the robust nature of the constituent Fe--B bond have been demonstrated by reaction with 4-methylpyridine to yield the corresponding Lewis acid-base adduct. These properties have subsequently been utilised in the construction of heterodinuclear bridging borylene, bridging boryl and mu(2)-boride complexes from analogues 3 (R = Me, X = Br) and 5 (R = Me, X = Cl). All the bimetallic species so formed exhibited unprecedented coordination modes for boron.