含碳硼烷膦氧配体镍、铱化合物的合成与表征

碳硼烷双膦配体L1分别与三苯基膦氯化镍(NiCl₂(PPh₃)₂)和1,5-环辛二烯氯化铱(IrCl(COD))在空气中反应生成含巢式碳硼烷膦氧配体的镍、铱化合物1和2。本文对此两个化合物进行了核磁、质谱、红外及单晶衍射等表征。化合物1中溶剂分子氯仿与主体结构存在着常见的Cl…H氢键作用和较少见的CH…π作用,化合物2是首例以膦氧配体形成的Ir(Ⅰ)配合物,同时由于金属的差别导致了碳硼烷双膦配体被氧化程度的不同形成了新颖的碳硼烷[P,O]和[O,O]配体。     

碳硼烷硼端衍生物的合成与表征

在路易斯酸催化下,碳硼烷分别与对氰基溴化苄、三苯基膦在甲苯溶液里回流,前者反应中,制备得碳硼烷的硼端与对氰基苄基中的亚甲基直接偶联的产物1,通过调整催化剂的含量,可以显著地提高含B-Cl键的产物2的产率;与三苯基膦的反应中,碳硼烷失去一个硼顶,并与三苯基膦中的P原子直接偶联,生成含B-P键的巢式碳硼烷衍生物3。对此两类化合物进行了核磁、质谱、红外及单晶衍射等表征。化合物1和2中均发现碳硼烷的CH与N形成CH…N氢键和CH…π的弱作用,其中化合物2中,还存在CH…Cl。在巢式化合物3中,发现碳硼烷的CH参与了罕见的CH…HC相互作用。这类反应成功合成了含有B-C、B-Cl、B-P键的碳硼烷衍生物。     

半夹芯16电子化合物CpCo(S2C2B10H10)中B(3,6)位的选择性分步取代反应

16e半夹芯化合物CpCo(S2C2B10H10)(Cp:cyclopentadienyl)(1)与炔烃HC≡CC(O)Fc(Fc:ferrocenyl)在物质的量之比为1∶1时反应生成化合物CpCo(S2C2B10H9)(CH=CHC(O)Fc)(2)。在化合物2中,一分子HC≡CC(O)Fc偶合到原料化合物1的碳硼烷笼子的B(3)位点,导致B(3)位的氢原子迁移到炔烃的内部碳原子上形成烯烃取代基。2能继续与另外一分子HC≡CC(O)Fc反应,生成B-双取代产物CpCo(S2C2B10H8)(CH=CHC(O)Fc)2(3)。3仍然是1个16e化合物,并且在B(3,6)位点有2个反式烯烃取代基CH=CHC(O)Fc。在过量炔烃存在情况下,该反应生成化合物3及炔烃环三聚产物1,3,5-{HC=CC(O)Fc}3(4)。化合物2、3、4用红外,核磁,元素分析,质谱和单晶X-射线衍射分析等方法进行了表征。     

含螯合二硫代碳硼烷配体的16电子Cp*Co半夹心化合物与炔酮的反应性

由于闭式碳硼烷(CB₁₁H₁₂^-和 C₂B₁₀H₁₂)丰富的化学, 它们已引了人们很多的关注. 半夹芯16e化合物Cp^#M(E₂C₂B₁₀H₁₀) (Cp# = η5-C₅H₅, η5-C₅Me₅; M = Co, Rh, Ir; E = S, Se)和半夹芯16e化合物(p-cymene)M(E₂C₂B₁₀H₁₀) (M = Ru, Os; E = S, Se) 具有相似的结构特点, 即含有一个二硫(硒)代闭式碳硼烷配体. 由于分子结构中都存在不饱和的16e金属中心、两个配位多样的S(Se)原子及B?H键可活化的碳硼烷笼子, 这些半夹芯式有机金属16e化合物已展现了丰富多样的反应性. 由此, 人们合成了一系列结构新颖的有机金属碳硼烷化合物. 目前, Kang SO课题组, Herberhold M课题组及燕红课题组已广泛研究并报道了半夹芯式含[E₂C₂B₁₀H₁₀]^2- (E = S, Se)配体的有机金属16e化合物与炔烃配体R₁C≡CR₂ (R₁ = H, CO₂Me; R₂ = Ph, Fc, CO₂Me, etc.)的反应性. 本文报道了半夹心16e化合物, Cp*Co(S₂C₂B₁₀H₁₀) (1) (Cp* = pentamethylcyclopentadienyl), 与炔酮HC≡C–C(O)R (R = OMe, Me, Ph)的反应性. (1)Cp*Co(S₂C₂B₁₀H₁₀)与过量的丙炔酸甲酯(HC≡C–CO₂Me)反应产生了五个18e化合物2~6. 其中, 2是在碳硼烷B(3)/B(6) 位点发生取代反应的产物, 其分子结构含有B–CH₂结构单元. 有趣的是, 化合物3~6则是通过两分子的炔烃在一个Co?S键上分别以头尾、头头、尾尾及尾头方式发生双分子加成的产物, 为四个几何同分异构体, 且它们首次从此类反应体系中同时分离得到. (2)Cp*Co(S₂C₂B₁₀H₁₀)与过量的3-丁炔-2-酮(HC≡C–C(O)Me)反应产生了化合物7和8. 这两个半夹心式18e化合物是通过两分子的炔烃在一个Co-S键上分别以头尾和头头方式发生双分子加成的产物. (3)Cp*Co(S₂C₂B₁₀H₁₀)与过量的苯基乙炔基酮(HC≡C–C(O)Ph)反应产生了化合物9和10. 化合物9和10的分子结构与化合物7和8类似, 即含有一个六圆环结构单元(Co–C=C–C=C–S). 化合物3, 7, 9及4, 8, 10代表了两类更稳定构像. 因此, 在上述反应中, 半夹芯式16e化合物Cp*Co(S₂C₂B₁₀H₁₀)展现出了其独特的反应性, 这也有利于我们理解结构单元Cp*Co和CpCo之间的差别对这类半夹芯式16e化合物反应性的影响.     

基于B-H键的活化对含B-C、B-Cl、B-P键的碳硼烷硼端衍生物的合成与表征

在路易斯酸催化下,碳硼烷分别与对氰基溴化苄、三苯基膦在甲苯溶液里回流,前者反应中,制备得碳硼烷的硼端与对氰基苄基中的亚甲基直接偶联的产物1,通过调整催化剂的含量,可以显著地提高含B-Cl键的产物2的产率;与三苯基膦的反应中,碳硼烷失去一个硼顶,并与三苯基膦中的P原子直接偶联,生成含B-P键的巢式碳硼烷衍生物3。对此两类化合物进行了核磁、质谱、红外及单晶衍射等表征。化合物1和2中均发现碳硼烷的CH与N形成CH…N氢键和CH…π的弱作用,其中化合物2中,还存在CH…Cl。在巢式化合物3中,发现碳硼烷的CH参与了罕见的CH…HC相互作用。这类反应成功合成了含有B-C、B-Cl、B-P键的碳硼烷衍生物。     

含碳硼烷膦氧配体镍、铱化合物的合成与表征

碳硼烷双膦配体L1分别与三苯基膦氯化镍(NiCl2(PPh3)2)和1,5-环辛二烯氯化铱(IrCl(COD))在空气中反应生成含巢式碳硼烷膦氧配体的镍、铱化合物1和2。本文对此两个化合物进行了核磁、质谱、红外及单晶衍射等表征。化合物1中溶剂分子氯仿与主体结构存在着常见的Cl…H氢键作用和较少见的CH…π作用,化合物2是首例以膦氧配体形成的Ir(Ⅰ)配合物,同时由于金属的差别导致了碳硼烷双膦配体被氧化程度的不同形成了新颖的碳硼烷[P,O]和[O,O]配体。