光致驱动聚醚的主/侧链结构设计及光致形变性能调控

报道了一种通过开环聚合与点击化学侧基修饰制备的后功能化光敏性聚醚材料.以烯丙基缩水甘油醚(AGE)为前驱体,通过新戊酸铯催化可控阴离子开环聚合(ROP)获得聚烯丙基缩水甘油醚(PAGE),并通过巯基-烯(Thiol-ene)点击化学和酯化两步反应将光敏基团肉桂酰氯引入到PAGE侧链上,合成了具有光敏特性的聚醚. PAGE的主链长度与肉桂酰氯侧基接枝率可分别通过调控单体/引发剂比例与反应时间灵活调控.将所得侧链修饰后的PAGE预聚物进行光固化成型,获得的光敏性聚酯薄膜具有较低的玻璃化转变温度(T_g),同时可在365和254 nm波长紫外光照下发生可逆[2+2]环加成反应,展现出快速可逆的变形特征.本工作通过开环聚合与点击化学反应设计优化了聚醚主侧链结构,为拓宽光功能性聚醚的使用温度窗口、提升其光致变形灵敏度提供了思路,有望使所得材料进一步在药物可控释放、柔性智能机器人等领域得到更加广泛的应用.     

醚链改性聚环氧乙烷的合成及性能研究

考察烷基磷酸铝催化剂i-Bu₃Al/H₃PO₄/DBU催化环氧乙烷(EO)、甘醇甲基缩水甘油醚(nGE)与烯丙基缩水甘油醚(AGE)二元及三元共聚合的催化性能,通过核磁共振波谱(NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)和示差扫描量热仪(DSC)对共聚物微观结构和热性能进行表征分析。结果表明25℃甲苯溶剂中,i-Bu₃Al/H₃PO₄/DBU催化剂可以高效催化不同比例的EO、nGE和AGE共聚合,以100%收率获得组成精确可控的高分子量EO-nGE二元及EO-AGE-nGE三元无规共聚物;nGE的醚链长度对聚合性能无影响,二甘醇甲基缩水甘油醚(2GE)和四甘醇甲基缩水甘油醚(4GE)均可实现可控引入聚环氧乙烷制备醚链改性聚环氧乙烷。EO-AGE-nGE三元共聚物以1,2-乙二硫醇为交联剂制备了交联聚合物。测试醚链改性聚环氧乙烷的性能,发现醚链长度、含量及交联对聚合物电导率和力学性能有很大影响。4GE为共聚单体的聚环氧乙烷电导率高于2GE。随着醚链含量增大,聚合物电导...     

新型双功能性超支化聚合物的制备及表征

首先以烯丙基缩水甘油醚与N-氨乙基哌嗪反应合成新型B3单体,然后分别以六亚甲基二异氰酸酯和1,6-己二硫醇为A2单体与上述B3单体反应,利用异氰酸-羟基以及巯基-烯的反应,合成了同时含有羟基和烯丙基的双功能性超支化聚(氨酯-胺)和聚(硫醚-胺)。研究了单体种类及投料比与合成的超支化聚合物的化学与拓扑结构的关系。通过红外吸收光谱、核磁共振氢谱和凝胶渗透色谱表征了超支化聚合物的分子结构和化学组成。结果表明:该B3单体同时带有3个羟基与3个烯丙基,当A2和B3单体投料比(物质的量之比)为0.825∶1时,可以成功制备较高分子量的双功能性超支化聚合物。     

超支化聚缩水甘油醚研究进展

超支化聚缩水甘油醚(HPG)是一种分子内部为醚键,分子周围有大量羟基的超支化聚合物.这些结构特点使超支化聚缩水甘油醚在催化剂载体、生物医药、聚合物电解质等领域具有重要意义.本文介绍了超支化聚缩水甘油醚的合成方法及其功能化的研究进展,并简要分析了其发展前景.     

硫磺固化液体丁腈橡胶/环氧树脂体系机理和网络结构的研究

通过对比研究硫磺固化液体丁腈橡胶、液体丁腈橡胶/苯基缩水甘油醚、液体丁腈橡胶/邻烯丙基苯基缩水甘油醚3个体系的固化反应,推测了硫磺/含双键橡胶/环氧树脂体系的反应机理.采用示差扫描量热(DSC)法、红外光谱(FTIR)法、X射线光电子能谱(XPS)法、动态力学分析(DMA)法研究了固化反应放热,双键和环氧基团随反应时间的变化,固化产物中苯环、氧元素、网络结构与模型化合物结构的关系.实验结果表明,硫磺/液体丁腈橡胶体系是一步反应、硫磺/液体丁腈橡胶/环氧化合物体系是两步反应,且丁腈橡胶与环氧化合物之间有化学键键接;液体丁腈橡胶/硫磺、液体丁腈橡胶/苯基缩水甘油醚/硫磺、液体丁腈橡胶/邻烯丙基苯基缩水甘油醚/硫磺3个体系的玻璃化转变温度依次升高,储能模量、交联密度依次降低.在此基础上提出液体橡胶与环氧化合物的固化反应机理为:硫磺裂解生成硫自由基,一方面部分硫自由基与体系中的双键发生加成反应,另一方面硫自由基与烯丙基α位的活泼氢反应生成巯基,巯基引发环氧基团发生开环反应,体系内的自由基间相互偶合交联.     

α-烯基-β-环糊精毛细管电色谱整体柱的制备与评价

将烯丙基缩水甘油醚(AGE)和β-环糊精在碱性条件下作用得到带有α烯基的环糊精衍生物——4(3-烯丙氧-2-羟基)丙氧基-β-环糊精(PCD),利用这种衍生物和甲基丙烯酸甘油酯(GMA)为功能单体,在毛细管中通过原位聚合反应,一步法制备得到了新型β-环糊精聚合物毛细管电色谱手性整体柱.在毛细管电色谱(CEC)模式下,应...     

“可点击”丙烯酸酯聚合物的合成及其巯-炔光交联研究

通过丙烯酰氯和1-乙炔基1-环己醇的酯化反应,制备了乙炔基功能化的丙烯酸酯功能单体1-乙炔基环己基丙烯酯(ECA)。以该单体与丙烯酸甲酯(MA)进行自由基聚合反应,合成了乙炔基功能化均聚物(PECA)和共聚物(PMA-co-PECA),用1 HNMR、FT-IR、GPC等对其结构进行了表征。结果表明:在自由基聚合过程中,ECA中的乙炔基得以保留,所得到的乙炔基功能化聚合物可溶于普通有机溶剂,如氯仿、二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮等。实时红外跟踪了PMA-co-PECA与三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯经光引发的巯-炔反应,得到交联的聚合物网络,凝胶分数大于90%,表明聚合物链上保留的乙炔基与巯基的加成反应有较高的活性,可以通过硫醇-炔点击反应实现快速功能化。     

超支化聚(β-环糊精)的合成与表征

通过硅氢加成反应, 以ABx型功能化β-环糊精大单体为原料, 采用一步法合成出新型超支化聚(β-环糊精)高分子. ABx大单体由单取代对甲苯磺酰化β-CD依次与烯丙基胺、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(含氢双封头)及丙烯酰氯反应得到. 采用1H NMR, 13C NMR, 29Si NMR和飞行时间质谱对ABx大单体及其聚合物的结构进行了表征. 利用凝胶渗透色谱/多角度激光光散射(SEC/MALLS)联用仪得到了超支化聚(β-环糊精)的分子量、分子量分布及本体黏度.     

功能化修饰的超支化聚缩水甘油醚在药物载体领域的应用

随着纳米医学的发展,具有控制释放药物和生物活性分子、靶向刺激响应生理环境的聚合物纳米载体成为该领域活跃而具潜力的研究方向。超支化聚缩水甘油醚因其特定的三维结构、良好的亲水性、生物相容性和可修饰性而引起生物材料界的广泛关注。而经功能化修饰的超支化聚缩水甘油醚还可自组装成胶束、囊泡等药物载体或共价偶联成大分子前药。本文从超支化聚缩水甘油醚的疏水两亲修饰、环境敏感性功能化和超分子组装体改性三方面综述了功能化修饰的超支化聚缩水甘油醚在药物载体领域的研究进展。并系统归纳了超支化聚缩水甘油醚两亲功能化、环境敏感功能化的分子设计策略。另外,对基于环糊精主客体作用的超支化超分子聚缩水甘油醚共聚物的组装行为进行了简述。     

巯基/(甲基)丙烯酸(甲基)烯丙酯光固化特性

通过对羧酸盐法改进后合成同时含有高活性的丙烯酸酯型C=C和低自由基活性的烯丙基型C=C的烯类单体(甲基)丙烯酸(甲基)烯丙酯,以实现(甲基)丙烯酸酯类紫外光固化与巯/烯光聚合结合在二元体系中;并以1173为光引发剂,利用实时红外(RT-IR)跟踪此类烯烃与三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMMP)光固化过程,探究烯烃结构、光强和引发剂用量对含有两类碳碳双键的烯类单体与巯基化合物二元体系的光固化行为的影响.研究发现,这类二元巯-烯光聚合反应中均有(甲基)丙烯酸酯双键的反应活性最大,(甲基)烯丙基次之,巯基的反应活性最小;甲基取代在烯烃的不同C=C上,对巯-烯光固化特性影响不同,甲基取代在烯丙基C=C上比甲基取代在丙烯酸基C=C上对巯-烯光固化行为影响更大;巯基最终转化率随甲基取代基数目增多而减少;丙烯酸甲基烯丙酯体系中两类双键(丙烯酸型/甲基烯丙基型)反应活性几乎相同且均具有高的转化率.     

醋酸锌催化二氧化碳和环氧化合物共聚研究

以醋酸锌为催化剂,在无溶剂条件下实现了二氧化碳和环氧环己烷共聚,研究了反应温度、反应压力和反应时间对共聚的影响.并在优化条件(120℃、5 MPa和24 h)下,用醋酸锌催化了二氧化碳、环氧环己烷和第三单体(环氧丙烷或烯丙基缩水甘油醚)三元共聚,研究了单体物质的量之比对聚合结果的影响.研究结果表明,第三单体的种类和用量对聚合反应结果影响显著,环氧丙烷或烯丙基缩水甘油醚的引入降低了二氧化碳和环氧环己烷二元共聚物的玻璃化转变温度.     

球形氨基功能化共价有机骨架化合物的制备及对全氟化合物的吸附性能考察

全氟化合物(PFCs)是一类环境持久性污染物,对生态系统和人类健康造成了极大威胁。一般环境水体中PFCs含量很低,高性能萃取材料的制备和应用一直是近年来的研究热点。为了有效富集水中的PFCs,本研究通过“两步法”制备出氨基功能化的球形共价有机骨架(COF)材料。首先利用1,4-二醛基-2,5-二乙烯基苯及1,3,5-三(4-氨苯基)苯为构筑基元,通过调控反应条件在室温下合成出粒径均匀的球形乙烯基COF(Vinyl COF)材料;然后以4-氨基苯硫酚为氨基功能化单体,通过巯基-烯基点击反应引入功能化侧基,合成出硫醚桥连芳香胺功能化球形COF材料(COF-NH₂)。该材料具有丰富的氨基,能够与PFCs碳链上的氟基以及羧基发生多重氢键和静电作用,因此可以有效吸附PFCs。本论文探究了COF-NH₂的吸附动力学、等温吸附模型、再生性能以及不同酸度条件下的吸附性能。COF-NH₂微球直径约500 nm,具有较好的热稳定性,可以在较宽的pH范围内有效吸附PFCs;重复再生5次后,吸附效果几乎无影响。该材料在实际环境水体中具有良好的吸...     

含硫正离子聚类肽水凝胶的合成与性能

通过伯胺引发肌氨酸-N-硫代羧酸酐(Sar-NTA)和N-烯丙基甘氨酸-N-硫代羧酸酐(NGA-NTA)的开环聚合制备了一种三嵌段聚类肽, 即聚(N-烯丙基甘氨酸)-b-聚肌氨酸-b-聚(N-烯丙基甘氨酸)(PNAG-b-PSar-b-PNAG, 简称PASA); 然后通过PASA侧链上的烯丙基与3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇之间的巯-烯“点击”化学反应合成了不同肌氨酸(Sar)摩尔分数的聚类肽水凝胶(HG). 巯-烯“点击”反应生成的大量硫醚基团可进一步与环氧化合物反应, 在水凝胶的网络骨架中生成硫正离子, 从而获得具有固有抗菌能力的含硫正离子聚类肽水凝胶(S⁺HG). S⁺HG具有优异的吸水能力, 能够在1 min内达到吸水平衡, 饱和溶胀率高达2024%. S⁺HG内部由大量规则的连续海绵孔状结构组成, 能够承受一定的剪切、 摩擦及挤压等外界应力. S⁺HG具有强效的广谱抗菌能力, 对革兰氏阴性的大肠杆菌(E. coli)和革兰氏阳性的金黄色葡萄球菌(S. aureus)的抗菌率都在99.99%以上.     

基于炔类单体的点击聚合制备超支化聚合物

超支化聚合物由于其独特的树枝状结构和物理化学性质,已经得到了广泛关注及应用.而基于炔类单体的点击聚合作为一类简单、高效的聚合反应已被广泛用于超支化聚合物的制备.本文对近5年利用叠氮-炔和巯基-炔点击聚合制备超支化聚合物的工作进行了简要综述.其中,Cu(I)催化的叠氮-炔点击聚合可制备1?4-立构规整的超支化聚三唑;Ru(II)催化的叠氮-炔点击聚合可制备1?5-立构规整的超支化聚三唑;活化的炔类单体和叠氮单体的无金属催化点击聚合可得到1?4-异构体含量高(高达91.7%)的超支化聚合物;而光引发?热引发及自发的巯基-炔点击聚合可制备含硫的超支化聚合物.此外,对所制备的超支化聚合物的功能和应用进行了简单介绍,最后还简单讨论了点击聚合制备超支化聚合物方面的可能发展方向.     

蓖麻油基巯烯基紫外光固化胶粘剂的研制与性能研究

以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、蓖麻油(CO)、丙烯酸羟丙酯(HPA)为原料,采用熔融缩聚法合成出端丙烯酸酯基预聚体;同时以CO和3-巯基丙酸(3-MPA)为原料采用酯化反应合成出端巯基光引发单体。将端不饱和双键聚氨酯丙烯酸酯预聚体与所制备巯基丙酸酯按一定比例复合,加入光引发剂,在紫外光照射下,预聚体中双键与光引发单体中巯基发生巯基-烯点击反应,制得聚氨酯丙烯酸酯固化膜。采用核磁共振氢谱(1 HNMR)、红外光谱(FT-IR)、热重分析(TG)和光量热系统(Photo-DSC)等手段对合成预聚体、巯基丙酸酯及固化膜结构和性能进行了分析表征。结果表明:在紫外光辐照下,预聚体中不饱和双键与巯基化合物中巯基间发生了自由基加成反应,固化时间在60s以内,且所制备UV固化膜具有良好的机械性能和热稳定性。     

点击化学法快速合成氨基酸功能化的环糊精聚轮烷

通过叠氮-炔环加成点击反应制备了各种氨基酸功能化的生物相容性β-环糊精封端的α-环糊精聚轮烷.利用FTIR和氢核磁共振谱对产物的结构进行了表征.结果证明对于空间位阻较小的分子,点击反应能够在很短的时间(几分钟)内达到近100%的转化率.点击化学为功能化聚轮烷的制备提供了快速有效的新途径.     

正离子光固化聚硅氧烷的合成及其环氧树脂复合固化膜的性能

以含氢聚硅氧烷(PMHS)分别与甲基丙烯酸六氟丁酯(HFMA)和烯丙基缩水甘油醚(AGE),经氯铂酸催化硅氢加成反应将甲基丙烯酸六氟丁酯和烯丙基缩水甘油醚引入聚硅氧烷的侧链,合成了3种含氟量不同的含氟代烃侧基/环氧侧基聚硅氧烷(EFPS),用FTIR、1H-NMR和13C-NMR进行了结构表征,将这类聚硅氧烷与环氧树脂...     

一些含氟单体的合成及其聚合反应的初步研究

合成了含氟单体3-氧杂全氟戊烷-1,5-二磺酰溴(3),N-烯丙基-2-(ω-碘-n-全氟烷氧基)-1,1,2,2-四氟乙磺酰胺(16～18).初步研究了含氟单体3与非共轭二烯的聚合反应、连二亚硫酸钠引发的含氟单体16～18的聚合反应以及α,ω-全氟烷基二碘代烷22,23与非共轭端二烯的聚合反应,得到了相应的含氟聚合物或寡聚物.     

手性有机硅化合物 II.手性烯丙基硅烷与醛类化合物的不对称合成反应

由(-)-β-蒎烯合成了(-)-二甲基烯丙基(7,7-二甲基降蒎烷基)硅烷(1). 1和一系列醛反应可以得到手性高烯丙基醇(3). 反应有一定的对映异构体选择性. 产物的构型与使用的催化剂有关. 应用此反应合成了有光学活性的4-辛基-γ-内酯.     

基于巯基点击反应与RAFT聚合的功能性聚合物合成

可逆加成-裂解链转移聚合(RAFT)由于单体适用面广、聚合条件温和、不受聚合方法的限制等特性, 已经成为活性合成聚合物的有效手段之一。点击化学(click chemistry)由于具有良好的选择性、模块性以及官能团耐受性等特点迅速成为许多研究领域,如药物、聚合物、功能材料等合成的有力工具,同时涌现出了多种基于巯基的点击反应。本文综述了近年来基于巯基的点击反应, 如巯基-烯、巯基-炔、巯基-异氰酸酯、巯基-环氧化物以及巯基-卤代烃等新型点击反应与RAFT聚合相结合在功能性聚合物的制备和修饰中的应用, 相信这两种手段的结合将在其中发挥积极的作用。