羟基功能化聚环氧乙烷的可控合成

研究了烷基磷酸铝催化剂i-Bu₃Al/H₃PO₄/DBU催化异亚丙基甘油基缩水甘油（IGG）与环氧乙烷（EO）共聚合的性能,通过核磁共振（NMR）、凝胶渗透色谱（GPC）和示差扫描量热法（DSC）对所获共聚物及脱保护的产物的微观结构和热性能进行表征分析.结果表明,在室温甲苯溶剂中,i-Bu₃Al/H₃PO₄/DBU催化剂可以高效催化不同用量的IGG和EO共聚合.IGG和EO共聚合30 min,获得了含量精确可控的EO-IGG无规共聚物,收率为100%.室温下将EO-IGG共聚物在酸性条件下水解2 h,EO-IGG共聚物中缩酮结构完全水解为羟基,获得了含羟基的共聚物（EO-GG）.¹³C-NMR分析表明羟基无规分布于聚环氧乙烷侧链.GPC分析表明,不同羟基含量EO-GG共聚物均为高分子量（M_n=5.9×10⁴～18.1×10⁴）、窄分布（M_w/M     

茂金属化合物/Zn/BDGE/MAO催化体系合成aPS-b-P(S-co-E)-b-PE嵌段共聚物的研究

采用单茂钛化合物CpTiCl3,有机环氧化合物1,4-丁二醇二缩水甘油基醚(BDGE),金属锌(Zn)及甲基铝氧烷(MAO)为催化体系,通过自由基聚合和配位聚合机理合成无规聚苯乙烯-b-聚(苯乙烯-co-乙烯)-b-聚乙烯(aPS-b-P(S-co-E)-b-PE).探讨了温度、时间、乙烯压力及Al/Ti摩尔比对共聚合的影响.所得嵌段共聚物采用DSC,WAXD,GPC和13C-NMR等手段进行了表征.结果表明该共聚物是苯乙烯/乙烯嵌段共聚物,聚苯乙烯链段是无规的,聚乙烯链段具有结晶性.     

呋喃甲基缩水甘油醚与二氧化碳的共聚反应研究

采用糠醇和环氧氯丙烷反应制备了纯度较高的呋喃甲基缩水甘油醚,随后呋喃甲基缩水甘油醚与二氧化碳在稀土三元催化剂Y(CCl3COO)3-甘油-ZnEt2的催化下发生共聚反应,生成侧链为呋喃甲醚侧基的脂肪族聚碳酸酯.共聚物主链结构规整,主要为聚酯结构,数均分子量最高可达13.0×104,共聚物的玻璃化转变温度为-29～-30℃,5wt%起始热分解温度大于231℃.     

超支化聚缩水甘油醚研究进展

超支化聚缩水甘油醚(HPG)是一种分子内部为醚键,分子周围有大量羟基的超支化聚合物.这些结构特点使超支化聚缩水甘油醚在催化剂载体、生物医药、聚合物电解质等领域具有重要意义.本文介绍了超支化聚缩水甘油醚的合成方法及其功能化的研究进展,并简要分析了其发展前景.     

单茂钪催化苯乙烯衍生物与异戊二烯共聚合的研究

研究了单茂钪(C_5Me_4SiMe_3)Sc(CH_2C_6H_4NMe2-o)_2催化异戊二烯(IP)与苯乙烯衍生物对氯苯乙烯(St-Cl)、4-二甲基硅氢苯乙烯(St-Si HMe_2)共聚合的性能,通过NMR、GPC和DSC对所获共聚物的微观结构和热性能进行表征分析.结果表明,在室温氯苯溶剂中,改变IP和苯乙烯衍生物的用量,单茂钪均可以催化IP与St-Cl、St-SiHMe_2共聚合,获得了组成可控(IP含量21 mol%～95 mol%)、高分子量(M_n=3.1×10~4～15.9×10~4)、窄分布(M_w/M_n=1.21～1.92)的IP/St-Cl和IP/St-SiHMe_2两类共聚物,共聚物中IP形成1,4-和3,4-结构单元,苯乙烯衍生物形成间规聚合结构.苯乙烯衍生物取代基的电负性直接影响共聚合活性和共聚物的序列分布.IP与St-SiHMe_2共聚合活性(10~5 g聚合物molSc~(-1) h~(-1))远高于IP与St-Cl共聚合活性(10~4 g聚合物mol Sc~(-1) h~(-1));相同共聚合条件下St-SiHMe_2的插入率高于St-Cl.单茂钪催化IP与St-Cl共聚合获得了梯度共聚物,IP/St-Cl共聚物具有源自聚IP链段的玻璃化转变温度(T_g=-1～5°C)和源自间规聚St-Cl链段的熔点(T_m=314～318°C).单茂钪催化IP与St-SiHMe_2共聚合获得无规共聚物,IP/StSiHMe_2共聚物具有一个T_g,该T_g值(12～82°C)随St-SiHMe_2含量(13 mol%～79 mol%)的增加而线性增加.     

聚己内酯/聚缩水甘油醚两亲性超枝状大分子的合成及表征

通过简单的两步反应, 合成出新型超枝状聚己内酯/聚缩水甘油醚嵌段共聚物. 以月桂醇为引发剂, 通过开环聚合反应合成羟基封端的聚己内酯; 将聚己内酯进一步和萘钾反应, 得到基于己内酯的大分子引发剂; 引发缩水甘油醚的聚合, 最终形成聚己内酯/聚缩水甘油醚嵌段共聚物. 通过核磁共振氢谱、红外光谱和葡聚糖凝胶色谱对聚合物进行定性表征. 结果表明, 所得到的聚合物既具有聚己内酯的特征峰, 又有聚缩水甘油醚的特征峰, 通过核磁共振氢谱计算出二者在嵌段共聚物中的比例. 在这些聚合物骨架上存在大量的羟基末端基团, 葡聚糖凝胶色谱表征得到单峰, 进一步证明聚合物为嵌段共聚物. 相对于单纯的聚己内酯, 这种聚合物结构的突出优势在于其具有大量可修饰的高活性端基基团, 通过对端基基团的后修饰, 可实现各类配体及多种药物的偶联, 使这种新型材料有可能应用于多功能靶向药物传递.     

含“Si―H”基团聚乙烯的合成及功能化研究

采用(C_5Me_4SiMe_3)Sc(CH_2C_6H_4NMe_2-o)_2(1)、(C_5Me_4SiMe_3)Sc(CH_2SiMe_3)_2(THF)(2)两种单茂钪催化剂,考察了其催化10-二甲基硅基-1-癸烯(Decene-SiH)均聚合以及与乙烯共聚合的性能,并通过NMR、GPC和DSC对所获共聚物的微观结构和热性能进行了分析.结果表明,在室温1.01×10~5 Pa乙烯压力下,单茂钪2对乙烯与Decene-SiH共聚合表现了极高的催化活性(10~5 g聚合物mol_(Sc)~(-1) h~(-1)),Decene-SiH转化率达99%.改变Decene-SiH用量,获得了组成可控(Decene-SiH含量8 mol%～50 mol%)、高分子量(7.2×10~4～10.0×10~4)、窄分布(M_w/M_n=1.35～1.63)的乙烯/Decene-SiH共聚物.当共聚物中Decene-SiH含量小于12 mol%时,Decene-SiH孤立插入聚乙烯链中;当共聚物中Decene-SiH含量大于26 mol%时,Decene-SiH可孤立和连续插入聚乙烯链中.不同组成的乙烯/Decene-SiH共聚物具有一个118～130℃的熔点,共聚物中Decene-SiH含量为50 mol%时具有一个-71℃的玻璃化转变温度.共聚物中Decene-SiH含量增加,聚乙烯结晶度明显降低.乙烯/Decene-SiH共聚物中"Si-H"基团与烯丙基缩水甘油醚、N,N-二甲基丙烯酰胺、p-N,N-二甲基氨基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯4种物质在Karstedt's催化剂作用下发生硅氢加成反应,实现了"Si-H"基团100%转化,有效地将乙烯/Decene-SiH共聚物中"Si-H"基团转变为其他的极性基团,获得了4种具有亲水性质的功能化聚乙烯.     

稀土三元催化剂下正辛酸缩水甘油酯-二氧化碳-环氧丙烷的三元共聚合

研究了稀土三元催化剂(三氯乙酸稀土配合物/二乙基锌/甘油)催化下的正辛酸缩水甘油酯、CO2和环氧丙烷三元共聚合. 红外光谱、核磁共振和DSC结果表明,所获得的聚合物是一种新型的三元共聚物. 随着反应单体中正辛酸缩水甘油酯比例的增加,所得聚合物在20 ℃下的断裂伸长率由二氧化碳-环氧丙烷共聚物的31.0%增大至二氧化碳-正辛酸缩水甘油酯共聚物的983.9%,相应的玻璃化转变温度由39.6 ℃降低至-12.3 ℃. 所得三元共聚物中长碳链侧基单元含量为5.6%时,其断裂伸长率就已经达到481.1%,而拉伸强度仍然维持在24.9 MPa的较高水平.     

稀土三元催化剂作用下正辛酸缩水甘油酯-二氧化碳-环氧丙烷的三元共聚合研究

本工作研究了稀土三元催化剂(三氯乙酸稀土配合物/二乙基锌/甘油)催化下的正辛酸缩水甘油酯、二氧化碳和环氧丙烷三元共聚合。红外光谱、核磁共振和差示扫描结果表明所获得的聚合物是一种新型的三元共聚物。随着反应单体中正辛酸缩水甘油酯比例的增加,所得聚合物在20℃下的断裂伸长率由二氧化碳－环氧丙烷共聚物的31.0%增大到二氧化碳－正辛酸缩水甘油酯共聚物的983.9%,相应的玻璃化转变温度由39.6℃降低至-12.3℃。所得三元共聚物中长碳链侧基单元含量为5.6%时,其断裂伸长率就已经达到481.1％,而拉伸强度仍然维持在24.9MPa的较高水平。     

三元共聚物P(EO-PO-AGE)-LiCLO_4络合物的离子电导

本文合成了聚(环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚,三元共聚物,P(EO-PO-AGE)。扭辨分析、DSC、X-射线衍射结果表明,三元共聚物的玻璃化转变温度较低(T_g=-74℃),无定形结构含量～98％,并确定了与LiClO_4组成为Li/O(mole)=0.25的结晶络合物存在。络合物电导行为的研究发现,络合物电导与盐浓度有关,在Li/O(mole)=0.05时具有较大值,室温下电导可达5×10~-5)scm~(-1)。     

偏苯三酸酐-环氧丙烷丁基醚合成超支化碱溶性聚酯

通过1,2,4-偏苯三甲酸酐(TA)和环氧丙烷丁基醚(BGE)合成超支化碱溶性聚酯,利用合成聚合物分子外围的羧基与烯丙基缩水甘油醚(AGE)反应,在超支化聚合物分子外围引入反应性烯丙基醚.研究了树脂组成对感光性和碱溶性的影响;结果表明:调整反应物料配比,可以获得较好的碱溶性和光固化性能,其树脂的反差γ可达到3.92.     

二甲氧基聚乙二醇增塑的P（EO—PO—AGE）—LiClO4聚合物膜的离子电导

本文研究了二甲氧基聚乙二醇(PEGDME)对聚合物电解质膜的影响。结果表明,PEGDME增塑的(环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚)三元共聚物-LiClO_4络合物具有较低的玻璃化转变温度,室温导电率≥10~(-4)Scm~(-1),热稳定性及力学性能良好,在100℃下无相分离,室温下在干燥器中放置一年无蠕变。     

一种侧链含偶氮基团共聚物的合成及其多层膜的制备与表征

环氧氯丙烷与4,4′-二羟基偶氮苯(AZO)经缩聚反应合成了预聚物DGAZO(聚4,4′-二缩水甘油醚偶氮苯); DGAZO通过开环加成反应与PEI(枝化聚乙烯亚胺)连接制得侧链含偶氮基团的共聚物DGAZO-co-PEI(聚4,4′-二缩水甘油醚偶氮苯-co-聚乙烯亚胺),其结构经UV,IR和荧光光谱表征.DGAZO-...     

三嵌段共聚物PS-PHB-PS的原子转移自由基聚合

为了克服聚β-羟基丁酸酯(PHB)的弱点, 得到性能良好的新材料, 本文利用原子转移自由基聚合方法, 以Br-PHB-Br为大分子引发剂, 苯乙烯为单体, 在CuBr/N,N,N′,N″,N″-五甲基–二乙基三胺(PMDETA)催化体系作用下合成了一种新的三嵌段共聚物聚苯乙烯-聚β-羟基丁酸酯-聚苯乙烯(PS-PHB-PS). 共聚物的链结构利用¹H NMR和¹³C NMR进行了表征, 分子量特性和链段组成利用凝胶渗透色谱(SEC)方法进行了测定. 聚合物的分子量随单体转化率的增加而线性增加, 分子量分布指数相对较窄. 这些特征都满足原子转移自由基活性聚合的理想要求. 所得到的共聚物PS-PHB-PS具有较好的生物相容性, 与PHB相比具有良好的耐热性.     

一种新型的交联极化聚合物的合成及性能研究

以成膜性能优异、主链上含有多个羟基的聚双酚A二缩水甘油醚-苯胺(BPAN)为骨架,将二阶非线性光学活性发色团分子以键合形式挂接到聚合物主链上,形成新型侧链型聚合物.此聚合物保留了原聚合物体系成膜性好和可进一步交联等优点.极化过程中以含有异氰酸酯基的同种发色团分子作为交联剂,得到发色团含量进一步提高的交联型极化聚合物.采用衰减全反射法(ATR)测得体系的电光系数(r₃₃)为6.7 pm/V(1315 nm).     

正离子光固化聚硅氧烷的合成及其环氧树脂复合固化膜的性能

以含氢聚硅氧烷(PMHS)分别与甲基丙烯酸六氟丁酯(HFMA)和烯丙基缩水甘油醚(AGE),经氯铂酸催化硅氢加成反应将甲基丙烯酸六氟丁酯和烯丙基缩水甘油醚引入聚硅氧烷的侧链,合成了3种含氟量不同的含氟代烃侧基/环氧侧基聚硅氧烷(EFPS),用FTIR、1H-NMR和13C-NMR进行了结构表征,将这类聚硅氧烷与环氧树脂...     

稀土催化乙烯/苯乙烯链穿梭共聚合

链穿梭聚合作为一锅法合成多嵌段聚合物的策略引起人们的研究兴趣.然而,其催化体系的构建难度大,导致实现链穿梭聚合的单体有限.本文基于三异丁基铝作链转移剂时,稀土金属配合物1催化乙烯/苯乙烯共聚合,得到富含乙烯/苯乙烯交替序列的共聚物且链转移效率接近100%的发现,开展了乙烯/苯乙烯链穿梭聚合的研究.首先探索配合物2催化乙烯/苯乙烯共聚合,发现所得共聚物中苯乙烯结构单元的含量4%,因此考察了在不同烷基铝用量时,配合物2催化乙烯均聚合的行为,发现所得聚乙烯的分子量随着[Al]_0/[2]_0增加呈指数降低,幂指数为-0.778,表明链转移效率低于100%.采用1/2/Al~iBu_3三元体系催化乙烯/苯乙烯共聚合得到双峰分布的聚合物,说明链穿梭聚合没有实现.进一步筛选发现,配合物3催化乙烯/苯乙烯共聚合时,随着[Al]_0/[3]_0增加,所得富间规聚苯乙烯序列共聚物的分子呈量指数降低,幂指数为-1.097,接近-1,表明链转移效率接近100%;同时催化体系的TOF值减小.当[Al~iBu_3]_0/[1+3]_0≥20时,1/3/Al~iBu_3三元体系催化乙烯/苯乙烯共聚合得到单峰分布的乙烯/苯乙烯交替序列和富间规聚苯乙烯序列的多嵌段共聚物,说明成功实现了乙烯/苯乙烯链穿梭共聚合.通过调节1和3的比例,有效调控了共聚物中乙烯/苯乙烯交替序列和富间规聚苯乙烯序列的组成.     

含双键侧基的聚氧乙烯与苯乙烯的接枝共聚物及其产物的性质

由环氧乙烷及烯丙基缩水甘油醚合成含双键侧基的聚氧乙烯用苯乙烯接枝共聚,接枝效率可达50％左右.接枝产物经纯化,用IR及~1H NMR表征.该产物与LiClO_4的络合物有较高的室温导电率,其PEO含量在70％及EO/Li=20/1时,25℃的导电率接近10~(-4)S/cm.此外,该接枝共聚物有较高的乳化能力.在Williamson固液反应中具有良好的相转移催化作用.     

两亲性类树枝状聚合物的合成与药物控释

结合阴离子开环聚合方法合成了内壳为聚（乙氧基乙基缩水甘油醚）,外层为聚环氧乙烷的两亲性类树枝状嵌段共聚物PEEGE-G2-b-PEO（OH）12. 使用核磁共振氢谱以及凝胶渗透色谱等表征了中间产物和目标产物. 选择阿霉素作为实验药物,研究了该聚合物的载药和控释行为. 聚合物的载药率和包覆效率分别为13.07%和45.75%,体外释放试验表现为持续性的释放,并受到释放介质pH影响.     

含孪尾型丙烯酰胺的HAPAM在新胶束聚合体系中的制备及其疏水缔合性

以表面活性单体2-丙烯酰胺基十二烷磺酸钠(NaAMC12S)为表面活性剂构建了新的胶束共聚合体系,实施了丙烯酰胺(AM)与N,N-二正十二烷基丙烯酰胺(DiC12AM)的胶束共聚合,制备了含孪尾型丙烯酰胺的疏水缔合聚丙烯酰胺(HAPAM),该聚合物为三元共聚物DiC12AM/NaAMC12S/AM.通过控制共聚合条件,制得了微结构系列变化的共聚物;采用红外光谱法表征了三元共聚物的化学结构,用荧光探针法与表观粘度法重点研究了共聚物DiC12AM/NaAMC12S/AM的大分子链微结构与其疏水缔合性的关系.结果表明:新胶束共聚合体系大大简化了胶束的共聚合操作,而且由于表面活性单体进入共聚物主链,使三元共聚物DiC12AM/NaAMC12S/AM具有更强的疏水缔合性.与由单尾型丙烯酰胺N-正十二烷基丙烯酰胺(C12AM)为疏水单体制备的HAPAM相比,由DiC12AM制得的HAPAM疏水缔合性更为显著.