N-甲基-N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)苯胺敏化的丙烯腈光聚合

含有芳香叔胺基的烯类单体如N,N-二甲氨基苯乙烯,N-4-N',N'-二甲氨基苯基代丙烯酰胺(DMAPAA),N-4-N',N'-二甲氨基苯基代甲基丙烯酰胺(DMAPMA),甲基丙烯酸-4-N,N-二甲氨基苄酯(DMABMA),8-丙烯酰氧喹啉(AQ)等不仅与过氧化物构成氧化还原引发体系以引发其它烯类单体的光聚合还可以作为光敏剂引发烯类单体的光聚合。由于这类功能性单体在同一分子中既含有缺电子双键基团又含有供电子生     

巯基丙烯酸酯树脂的合成及自引发光聚合反应

以4,4'-二巯基苯硫醚和1,6-己二醇二丙烯酸酯通过"巯基-双键"反应合成了4,4'-二巯基苯硫醚己酯二丙烯酸酯(TBHDA)及苯硫酚改性双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(TP-DiTMP4A)和超支化丙烯酸酯预聚物(TP-P1000As). 采用 ¹H NMR和FTIR谱对产物结构进行了表征. 采用Photo-DSC方法对产物的自引发光聚合反应活性进行了研究, 结果表明, TBHDA本体及与EB605的混合体系均显示出较高的自引发光聚合反应活性, 而TP-DiTMP4A和TP-P1000As的自引发光聚合反应活性较低; 相对TP-P1000As而言, TP-DiTMP4A具有较高的光聚合反应活性是由于其较高的硫醚键和丙烯酸酯双键浓度所致.     

三光气法合成(甲基)丙烯酰氯及其衍生物

以固体光气(BTC),丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸(MAA)为主要原料,经酰化反应合成了丙烯酰氯(1,86%)和甲基丙烯酰氯(2,79%).分别以1和2为原料,合成了两种丙烯酸酯类功能单体,其结构经1H NMR,13C NMR,IR和元素分析表征.合成1的最佳条件为:BTC 0.3 mol,n(BTC):n(AA)=1:...     

富烯与2-吡啶甲基理及2-喹啉甲基锂的反应含氮杂环取代二茂铁的合成

在四氢呋喃 乙醚溶剂中,6-甲基-2-吡啶甲基锂与6,6-二烷基富烯或6,6-n亚甲基富烯(n=4,5,6)均发生环外双键加成反应.在类似反应条件下,2-喹啉甲基锂与6-甲基-6-乙基富烯或6,6-五亚甲基富烯皆发生加成反应和α-攫氢的竞争反应.用上述反应产生的取代环戊二烯基锂与二氯化铁配位,合成了一系列含氮杂环取代二茂铁衍生物.其结构经~1H NMR,元素分析和MS确证.在该类化合物的质谱裂解中,发现吡啶环对铁原子存在配位作用.     

2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-S-三嗪光引发剂的合成及其光聚合动力学性能研究

以对甲氧基苯甲腈和三氯乙腈为原料合成了光引发剂2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-S-三嗪(MBTT),通过傅里叶红外光谱仪、核磁共振仪和紫外吸收光谱对所合成的产物结构进行了表征.并利用实时红外(RT-IR)对该引发剂进行了光聚合反应动力学研究,考察了单体、引发剂浓度和光强对引发速率及单体转化率的影响.结果表明,MBTT是一种高效的紫外光引发剂,在引发剂用量为0.1%时光聚合的单体转化率就能达到90%;随着光强的增大,单体的双键转化率和最大反应速率都增大,诱导期缩短;双丙烯酸酯类单体的双键转化率比三丙烯酸酯类单体的双键转化率要高.     

N-溴代丁二酰亚胺与β-甲基-γ-羰基-α,β-不饱和酸酯类化合物的反应

本文报道NBS与β-甲基-γ-羰基-α,β-不饱和酸酯类化合物的反应。实验表明在这类化台物中,双键异构体上烯丙位的溴化反应与一般的完全不同,酯基和羰基的同时存在可大大活化亚甲基上氢对反应的活性。     

“可点击”丙烯酸酯聚合物的合成及其巯-炔光交联研究

通过丙烯酰氯和1-乙炔基1-环己醇的酯化反应,制备了乙炔基功能化的丙烯酸酯功能单体1-乙炔基环己基丙烯酯(ECA)。以该单体与丙烯酸甲酯(MA)进行自由基聚合反应,合成了乙炔基功能化均聚物(PECA)和共聚物(PMA-co-PECA),用1 HNMR、FT-IR、GPC等对其结构进行了表征。结果表明:在自由基聚合过程中,ECA中的乙炔基得以保留,所得到的乙炔基功能化聚合物可溶于普通有机溶剂,如氯仿、二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮等。实时红外跟踪了PMA-co-PECA与三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯经光引发的巯-炔反应,得到交联的聚合物网络,凝胶分数大于90%,表明聚合物链上保留的乙炔基与巯基的加成反应有较高的活性,可以通过硫醇-炔点击反应实现快速功能化。     

DLP型3D打印用巯烯光敏树脂的制备与性能研究

基于DLP(Digital light processing)的3D打印技术因具有成型速度快、分辨率高、可打印复杂形状等优点而备受关注,开发可用于DLP型3D打印且性能优异的光敏树脂已成为研究热点。巯烯光聚合遵循自由基逐步聚合机理,相对于传统的丙烯酸酯链式聚合,巯烯聚合反应速度快、聚合网络均一、固化收缩率低。本文制备了一系列可用于DLP型3D打印的巯烯光敏树脂,探究了巯基单体含量对光敏树脂光聚合动力学、热机械性能、拉伸性能、固化收缩率和打印精度的影响。结果表明,巯基单体的加入会显著提高体系双键转化率,增加聚合网络均一性和断裂伸长率,降低固化收缩率。     

蓖麻油基巯烯基紫外光固化胶粘剂的研制与性能研究

以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、蓖麻油(CO)、丙烯酸羟丙酯(HPA)为原料,采用熔融缩聚法合成出端丙烯酸酯基预聚体;同时以CO和3-巯基丙酸(3-MPA)为原料采用酯化反应合成出端巯基光引发单体。将端不饱和双键聚氨酯丙烯酸酯预聚体与所制备巯基丙酸酯按一定比例复合,加入光引发剂,在紫外光照射下,预聚体中双键与光引发单体中巯基发生巯基-烯点击反应,制得聚氨酯丙烯酸酯固化膜。采用核磁共振氢谱(1 HNMR)、红外光谱(FT-IR)、热重分析(TG)和光量热系统(Photo-DSC)等手段对合成预聚体、巯基丙酸酯及固化膜结构和性能进行了分析表征。结果表明:在紫外光辐照下,预聚体中不饱和双键与巯基化合物中巯基间发生了自由基加成反应,固化时间在60s以内,且所制备UV固化膜具有良好的机械性能和热稳定性。     

富烯与2-吡啶甲基锂及2-喹啉甲基锂的反应: 含氮杂环取代二茂 铁的合成

在四氢呋喃-乙醚溶剂中,6-甲基-2-吡啶甲基锂与6,6-二烷基富烯或6,6-n亚甲基富烯(n=4,5,6)均发生环外双键加成反应。在类似反应条件下,2-喹啉甲基锂与6-甲基-6-乙基富烯或6,6-五亚甲基富烯皆发生加成反应和α-攫氢的竞争反应。用上述反应产生的取代环戊二烯基锂与二氯化铁配位,合成了一系列含氮杂环取代二茂铁衍生物。其结构经^1HNMR,元素分析和MS确证。在该类化合物的质谱裂解中,发现吡啶环对铁原子存在配位作用。     

富烯与2-吡啶甲基锂及2-喹啉甲基锂的反应: 含氮杂环取代二茂 铁的合成

在四氢呋喃-乙醚溶剂中,6-甲基-2-吡啶甲基锂与6,6-二烷基富烯或6,6-n亚甲基富烯(n=4,5,6)均发生环外双键加成反应。在类似反应条件下,2-喹啉甲基锂与6-甲基-6-乙基富烯或6,6-五亚甲基富烯皆发生加成反应和α-攫氢的竞争反应。用上述反应产生的取代环戊二烯基锂与二氯化铁配位,合成了一系列含氮杂环取代二茂铁衍生物。其结构经^1HNMR,元素分析和MS确证。在该类化合物的质谱裂解中,发现吡啶环对铁原子存在配位作用。     

γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基二甲基氯硅烷的合成

利用自制的催化剂C,通过甲基丙烯酸烯丙酯和二甲基氯硅烷的硅氢加成反应制备了γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基氯硅烷。与经典的Speier催化剂相比,自制催化剂具有更高的催化活性,显著地降低了反应温度,且缩短了反应时间,同时考察了反应条件对催化剂活性和反应结果的影响。     

多官能团单体对超支化聚酰胺酯光固动力学及其固化膜热性能的影响

以1,1,1-三羟甲基丙烷为核,4-N,N-（2-羟乙基）-4-酮丁酸为单体,按照 一定比例,合成理论上第二代羟端基超支化聚酰胺酯,再与丙烯酰氯反应获得丙烯 酸化超支化聚酰胺酯预聚物（HAPAE-2-A）,它在光引发剂存在下经紫外光辐照可 以快速固化成膜。根据~1H NMR 谱测定所得产物的反应程度为85%。采用凝胶渗透 色谱和气相渗透法测定所得产物的分子量分布和数均分子量分别为2.16和1620 g/mol,与其理论分子量相比,其反应程度为89%,从而估算产物实际端基丙烯酸 酯双键数为10左右。采用光-差热分析仪研究HAPAE-2-A的反应动力学,发现当体系 中加入多官能团单体,如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯和乙氧基一 缩二乙二醇丙烯酸酯时,多官能团单体的官能度及含量会对体系的最大光聚合反应 速率和不饱和双键的反应程度产生较大的影响。通过动态力学热性能测试发现 HAPAE-2-A光固化膜的玻璃态转化温度随多官能团单体的加入而提高。     

烯丙基酯光学树脂的表征及反应动力学

通过邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)与1,3-丙二醇(PDO)在二丁基氧化锡(DBTO)催化下反应合成烯丙基酯光学树脂(DAP-AEO),并用红外光谱(FT-IR)、核磁共振谱图(1H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)及双键含量测定对其进行了结构表征。结果表明:DAP-AEO的黄度指数为3.0,550 nm处透过率达99.5%,折光率n2D0=1.533,粘度80 mPa.s。提出转化率小于80%时的酯交换反应动力学模型,并通过测定反应过程中双键含量的变化与烯丙醇馏量来验证该模型。     

可聚合二苯甲酮类光引发剂的合成及其光聚合性能研究

以4-(2,3-环氧丙氧基)二苯甲酮(EBP)和丙烯酸为原料,通过开环反应合成了含有不饱和双键的可聚合光引发剂4-(丙烯酸-2-羟基丙酯-3-氧基)二苯甲酮(AEBP).采用红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(¹HNMR)对其结构进行表征,利用紫外吸收光谱对AEBP的紫外吸收波长进行表征,通过实时红外(RT-IR)研究了AEBP引发丙烯酸酯单体的光聚合动力学.采用萃取法对比了BP与AEBP引发固化体系后的迁移性.结果表明,随AEBP浓度增加,单体最终转化率增加;当助引发剂N,N-二甲氨基苯甲酸-乙酯(EDAB)浓度为1.2%时,单体最终双键转化率最高;AEBP对双官能度单体的引发效率较之三官能度单体的好;聚合速率随光照强度的增强而变快;固化后AEBP的迁移性比传统的BP大大降低.     

有机非金属盐阴离子聚合研究进展

有机非金属盐阴离子聚合是活性/可控阴离子聚合的一个重要分支。有机非金属盐阴离子聚合方法最大的特点是可以在很宽的温度范围内(-20~70℃)引发(甲基)丙烯酸酯类单体聚合,分子量分布窄,显示出可控/活性的特征。该聚合方法为分子设计和合成(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物、嵌段聚合物、接枝聚合物和功能性聚合物提供了有效的途径。本文综述了有机非金属盐阴离子引发剂在合成(甲基)丙烯酸酯类单体中的研究进展,包括聚合的反应机理、特点、研究现状及其前景展望。     

2，4-二羟甲基四氢吡咯衍生物的合成及对烯烃环氧化反应的诱导

用手性的丙烯酸薄荷醇酯与原位生成的1，3-偶极试剂发生Diels-Alder反应， 得到一系列新的手性2，4-二酯基四氢吡咯衍生物，经氢化铝锂还原得到纯的手性 2，4-二羟甲基吡咯衍生物。并首次发现，在用Oxone氧化烯时，2，4-二羟甲基四 氢吡咯衍生物能有效地诱导烯烃发生环氧化反应，转化率达到定量。     

BPB-Ni(Ⅱ)-Ala复合物法不对称合成双-α-甲基氨基酸

以2-N-(N'-苄基脯氨酰)-氨基二苯甲酮-镍(Ⅱ)-丙基酸复合物为手性助剂,与不同碳链长度的二溴烷烃反应制备双-α-甲基氨基酸.其中,BPB-Ni(Ⅱ)-Ala复合物与1,3-二溴丙烷发生取代-消除反应后生成烯丙基取代复合物中间体,产率高达90%,水解生成2-甲基-2-氨基-4-烯-戊酸;与1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷、1,6-二溴己烷可以实现双取代反应,但所得的主要产物为单取代的BPB-Ni(Ⅱ)-Ala复合物,双-α-甲基氨基酸复合物中间体收率分别为38%,36%,45%,经过水解后生成相应的双-α-甲基氨基酸,分别为2,7-二氨基-2,7-二甲基辛二酸、2,8-二氨基-2,8-二甲基壬二酸、2,9-二氨基-2,9-二甲基癸二酸.手性助剂2-N-(N'-苄基脯氨酰)-氨基二苯甲酮的回收率可高达95%.     

BPB-Ni(II)-Ala复合物法不对称合成双-α-甲基氨基酸

以2-N-(N’-苄基脯氨酰)-氨基二苯甲酮-镍(II)-丙基酸复合物为手性助剂, 与不同碳链长度的二溴烷烃反应制备 双-α-甲基氨基酸. 其中, BPB-Ni(II)-Ala复合物与1,3-二溴丙烷发生取代-消除反应后生成烯丙基取代复合物中间体, 产率高达90%, 水解生成2-甲基-2-氨基-4-烯-戊酸; 与1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷、1,6-二溴己烷可以实现双取代反应, 但所得的主要产物为单取代的BPB-Ni(II)-Ala复合物, 双-α-甲基氨基酸复合物中间体收率分别为38%, 36%, 45%, 经过水解后生成相应的双-α-甲基氨基酸, 分别为2,7-二氨基-2,7-二甲基辛二酸、2,8-二氨基-2,8-二甲基壬二酸、2,9-二氨基-2,9-二甲基癸二酸. 手性助剂2-N-(N’-苄基脯氨酰)-氨基二苯甲酮的回收率可高达95%.     

巯基-烯光点击反应辅助合成多官能度蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯

研究巯基-烯光点击反应辅助合成多官能度蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯。首先通过光引发的巯基-烯点击反应,于蓖麻油分子上引入巯基乙醇,形成多羟基化合物,然后加入丙烯酸羟丙酯与异佛尔酮二异氰酸酯,以物质的量为1:1反应得到端异氰酸酯丙烯酸酯,最终得到蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯。通过调节羟基含量可以得到不同官能度的丙烯酸酯。采用红外光谱、核磁氢谱、热重分析等手段表征其结构和性能,并测试了合成的聚氨酯丙烯酸脂的吸水率、附着力等性能,同时考察了它的热稳定性。结果表明, 在紫外光照射下,巯基和不饱和双键之间发生了加成反应;该聚合物的固化膜性能得到提高,尤其是硬度和热稳定性。由本文快速合成方法得到的树脂性能良好,具有较好的应用前景,扩大了巯基-烯光点击反应在高性能UV固化材料方面的应用范围。