MoO3/g-Al2O3催化剂单分子层选择性的表征

采用TPR,氧吸附,UV-VIS光谱,XRD和XPS技术研究了MoO_3/γ-Al_2O_3催化剂的单分子层特性。当MoO_3含量低于16wt%时,MoO_3处于高分散状态。低温氧吸附和XPS相对强度比表明:MoO_3在γ-Al_2O_3担体上的饱和单分子层容量分别为5.2和5.5μmol/m~2(BET)。超过单分子层饱和容量,则首先形成Al_2(MoO_4)_3晶粒。随着MoO_3含量增加,孔大小分布也受到很大的影响。由于Mo离子的聚结,当MoO_3含量增高时,小孔对总孔体积的贡献明显地减少。     

无载体Fe-Mo系催化剂的磁学性质

应用Faraday式磁天平,辅以XRD和活性测试,研究了Fe-Mo/Al_2O_3加氢脱硫催化剂基体的磁学性质、物相、和活性之间的关系。发现样品中的Fe/Mo原子比对催化剂的物相有重要影响。当Fe/Mo值为0.36—0.86时,主要物相为Fe_2(MoO_4)_3,其Weiss常数为负值(θ=-53K),说明子晶格之间存在着反铁磁相互作用。当Fe/Mo值为1.5—3.1时,样品显示超顺磁性,这是由于过量的Fe在共沉淀时生成单独的物相α-FeOOH,并以极微细的颗粒存在,由于它的高度分散,致使样品中的Fe_2(MoO_4)_3也随之分散。自低磁场下的Langevin函数求得超顺磁性颗粒的大小约为110埃。样品的比表面随Fe/Mo值的增大而增加;对噻吩加氢脱硫的表观催化活性则在Fe/Mo=1.5左右时出现最大值。     

加氢脱硫催化剂的研究——Ⅰ.TiO_2对MoO_3/γ-Al_2O_3表面分散态的影响

采用XRD、XPS、TPR等实验技术表征了TiO_2添加剂对MoO_3/γ-Al_2O_3体系中MoO_3分散态的影响.XRD果表明,在Al_2O_3中添加TiO_2以后,出现MoO_3晶相衍射线时MoO_3的含量由MoO_3/γ-Al_2O_3上的12.5wt%增加到在Al_2O_3-TiO_2上的25Wt%.XPS实验进一步证明了在Al_2O_3-TiO_2上MoO_3的饱和单分子层容量为10.0μ mol/m~2,而在Al_2O_3上只有4.4μ mol/m~2.另外TPR实验证明,TiO_2的存在不仅大大改善MoO_2的分散状态,而且使MoO_2在Al_2O_3表面更容易被还原.TiO_2的上述作用表明它和Al_2O_3之间以及TiO_2和MoO_3之间的相互作用比较强.     

X光衍射法测定MoO3在r-A12O3表面的单层分散量

晶相MoO_3与载体γ-Al_2O_3充分混合后,在低于MoO_3熔点的适当温度下焙烧(例如400℃焙烧24小时),当MoO_3含量低于某一数值时,MoO_3晶相的X光衍射峰完全消失;MoO_3含量高于该数值时,晶相峰并不消失,但强度减弱。用X光衍射可测定焙烧后MoO_3的残余晶相量,进而可得到MoO_3在γ-Al_2O_3表面的最大分散量为0.12克/100米~2。这与按密置单层排布的模型计算所得到的理论量0.117克/100米~2非常一致。本文方法也适用于其它化合物在载体表面最大分散量的测定。     

甲醇在担载型MoO_3/γ-Al_2O_3催化剂上的程序升温脱附和反应特性

以甲醇为探针分子,用程序升温脱附和反应技术研究了担载型MoO_3/γ-Al_2O_3催化剂上MoO_3和γ-Al_2O_3担体间的相互作用。由于MoO_3组分对γ-Al_2O_3担体表面的覆盖作用,在He预处理的条件下,甲醇脱水反应产物CH_3OCH_3的相对摩尔百分含量随MoO_3含量增加而减少,当MoO_3含量为20％时达到恒定值。在H_2预处理的条件下,甲醇脱水生成二甲醚的相对摩尔百分含量随MoO_3含量变化的斜率最小。这是因为H_2预处理极大地破坏了MoO_3组分对γ-Al_2O_3担体表面的单层覆盖。在上述两种预处理条件下,均能从脱附产物中检测到(CH_3O)_2CH_2物种,表明Mo离子附近的阴离子空穴,能促使表面吸附的甲氧基物种发生氢转移。空气预处理的MoO_3/γ-Al_2O_3催化剂表面,对吸附的甲氧基物种有显著的氧化能力,主要的氧化产物是HCOOH。由于在低MoO_3含量的催化剂上也主要是生成氧化产物,说明吸附的甲氧基在MoO_3/γ-Al_2O_3表面上有很强的迁移能力,即吸附的甲氧基物种能够很快地迁移到具有氧化能力的Mo离子中心上。     

MoO3/γ-Al2O3, MoO3/TiO2和MoO3/SiO2的还原性质及表面状态研究

本文以XPS为检测手段研究了浸渍法制备的MoO_3/γ-Al_2O_3、MoO_3/TiO_2和MoO_3/SiO_2三个系列样品的还原性质。用XPS测定还原后与还原前强度比的比值, 实验结果表明阈值后的样品还原后强度比急剧增大, 说明晶相MoO_3从内孔向颗粒外表面大幅度迁移。而单层MoO_3的性质却各不相同, TiO_2上的单层MoO_3还原后部分凝聚, SiO_2上单层则部分迁移, 而γ-Al_2O_3上的单层MoO_3既不迁移也不凝聚, 亦即单层MoO_3的稳定性是Mo(Al)>Mo(Ti)>Mo(Si)。这也是MoO_3与这三个载体表面作用力强弱的顺序。用计算机对Mo3d谱峰解叠, 结果表明, 几乎所有样品还原后都只含有四价和五价钼。Mo(Al)和Mo(Si)体系还原后Mo~Ⅳ的百分数随负载量的增大而增大。我们认为反映了两种载体表面区域的不均匀性。Mo(Ti)体系还原后Mo~Ⅳ百分数在阈值附近出现转折点, 阈值前各点还原性质相同, 说明在应用还原为探测手段时, TiO_2表面表现为均匀的。以Mo~(Ⅳ)百分数衡量时, 三个体系的还原性为Mo(Al)相似文献   

甲醇选择氧化MoO3—TiO2催化剂的研究

用XRD、LRS、ESR、XPS等方法对机械混合物焙烧法制备的两组MoO_3—TiO_2催化剂进行了表征,同时考察了催化剂的甲醇选择氧化活性和选择性。结果表明:MoO_3与TiO_2机械混合物在450℃焙烧过程中发生TiO_2中锐钛矿转变成金红石的相变,但若将TiO_2在空气中550℃预处理8h后再与MoO_3混合焙烧则未观察到相变的发生。在上述两组催化剂中都发生了MoO_3在TiO_2表面的分散。当MoO_3含量小于10wt％时,MoO_3晶相消失,钼以表面钼氧物种存在。MoO_3与TiO_2之间的强相互作用导致Mo(Ⅴ)的生成和pKa≤+3.3的表面酸位的产生。TiO_2晶型对催化剂表面结构及反应活性有明显影响,锐钛矿转变为金红石使最佳反应温度提高20～40℃,Mo在表面富集程度增大,而Mo(Ⅴ)和表面酸位浓度下降。表面Mo(Ⅴ)和高分散于表面的八面体配位钼氧物种可能是甲醇氧化的活性位。     

MoO_3/γ-Al_2O_3,MoO_3/TiO_2和MoO_3/SiO_2的还原性质及表面状态研究

本文以XPS为检测手段研究了浸渍法制备的MoO_3/γ-Al_2O_3、MoO_3/TiO_2和MoO_3/SiO_2三个系列样品的还原性质。用XPS测定还原后与还原前强度比的比值,实验结果表明阈值后的样品还原后强度比急剧增大,说明晶相MoO_3从内孔向颗粒外表面大幅度迁移。而单层MoO_3的性质却各不相同,TiO_2上的单层MoO_3还原后部分凝聚,SiO_2上单层则部分迁移,而γ-Al_2O_3上的单层MoO_3既不迁移也不凝聚,亦即单层MoO_3的稳定性是Mo(Al)>Mo(Ti)>Mo(Si)。这也是MoO_3与这三个载体表面作用力强弱的顺序。用计算机对Mo3d谱峰解叠,结果表明,几乎所有样品还原后都只含有四价和五价钼。Mo(Al)和Mo(Si)体系还原后Mo~Ⅳ的百分数随负载量的增大而增大。我们认为反映了两种载体表面区域的不均匀性。Mo(Ti)体系还原后Mo~Ⅳ百分数在阈值附近出现转折点,阈值前各点还原性质相同,说明在应用还原为探测手段时,TiO_2表面表现为均匀的。以Mo~(Ⅳ)百分数衡量时,三个体系的还原性为Mo(Al)相似文献   

MoO_3-V_20_5,MoO_3-TiO_2(锐钛矿型),MoO_3-WO_3和MoO_3-ZrO_2界面过渡层的非晶相结构

应用FT-IR光谱及其差谱、DSC热分析以及催化选择性实验研究了不同配比的MoO_3-V_2O_5,MoO_3-TiO_2(锐钛矿型),MoO_3-WO_3和MoO_3-ZrO_2四种体系经不同温度焙烧后,界面过渡层非晶相分散的非单层结构及催化性能。FT-IR光谱及其差谱上出现了非晶相的特征吸收峰,并将其逐个与分子结构关联。DSC证明,在高于焙烧温度的升温扫描范围内(500～720℃),过渡层呈热介稳态,放热峰的出现与固熔体的形成及晶格畸变有关,但不存在表面及体相化学反应。以邻二甲苯选择性氧化制酸酐作为催化性能的反应探针,测定了转化率和选择性,表明非晶相分散的MoO_3和V_2O_5对反应有利,当配比处于分散阈值附近时选择性最佳。结合前文结果讨论了过渡层的非晶相分散机理和八面体非单层模型。     

甲苯选择性氧化制苯甲醛—Fe-Mo系催化剂的组成、结构及催化性能研究

制备了一系列Fe/Mo原子比不同的Fe-Mo系催化剂,测定了甲苯选择性氧化制苯甲醛的活性和选择性,采用XRD、比表面积测量、SEM、XPS、UVDRS等测试技术,考察了该系列催化剂的有关物理化学性质。结果表明,在催化剂中不生成固溶体,当 Fe/Mo原子比低于0.67时,催化剂为MoO_3和Fe_2(MoO_4)_3两相组成,当Fe/Mo原子比高于0.67时,物相为Fe_2O_3和Fe_2(MoO_4)_3,在催化剂表面上,Mo以 Mo~(6+)价态存在,并含有少量由于失氧而产生的 Fe~(2+)离子,当催化剂中Fe/Mo原子比为0.29时,催化活性和选择性最好,比表面积也较大,对影响该系列催化剂性能的有关因素进行了详细的讨论。     

邻二甲苯氧化制苯酐催化剂的研究I.V2O5-TiO2的组成、物性和反应性能

用XPS,IR,TG和脉冲色谱法考察了V_2O_5-TiO_2复合氧化物催化剂中V_2O_5与TiO_2的相互作用,V_2O_5的分散状态和释氧活性,以及催化剂对邻二甲苯氧化的活性和生成苯酐的选择性。阐明了该催化剂组成对活性和选择性的影响。XPS和TG结果表明,V_2O_5含量<10wt%时,它与TiO_2可形成有V_2O_5与TiO_2相互作用和释氧活性的表面层;在V_2O_5含量～10wt%时,该表面层形成得最充分。IR研究证实表面层的释氧活性是由V_2O_5的V=O键松弛引起。V_2O_5>10wt%时,样品中除有释氧活性的V_2O_5外,还有不具有释氧活性的V_2O_5,前者对催化活性和选择性有主要贡献,后者则有不利影响。     

加氢脱硫催化剂研究:TiO_2调变Al_2O_3载体对MoO_3物化行为的影响

用异丙氧基钛溶液浸渍法将一定量TiO_2覆盖在Al_2O_3表面上,制成TiO_2-Al_2O_3二元氧化物载体,然后担载上不同含量的MoO_3;运用LRS,XRD,XPS和TPR等方法考察了MoO_3的分散状态和还原行为。结果表明,TiO_2O_3表面的覆盖可削弱MoO_3与载体Al_2O_3的相互作用,抑制Al_2(MoO_4)_3的生成和增加表面上Mo原子浓度。TiO_2对Al_2O_3的调变还有利于MoO_3还原成低价Mo(Ⅳ),从而提高催化剂的加氢脱硫初活性。     

矿物及炉渣中钒钛物相分析概述

概述了我国十多年来矿物及炉渣中钒、钛的物相分析。用扫描电子显微镜和场离子显微分析查明炉渣中有Ti_4CS_2和Fe·V_2O_3、(V、Ti)C_2等新的化学物相。钒、钛的化学物相分析研究结果表明,可以定量测定炉渣和矿物中V(金属)、VC、VN、FeO·V_2O_3、TiC、TiN、TiO与Ti_2O_3化合物相和钒渣中各价态VO、V_2O_3、VO_2化合物的量及钒钛磁铁矿(Fe_3O_4·T(?)O_2)、铁铁矿(FeO·TiO_2)和金红石(a-TiO_2)的量。     

添加第二组分金属氧化物对MoO3／Al2O3上MoO3还原行为影响的XPS研究

应用XPS技术,对添加了3wt％第二组分金属氧化物M_xO_y(ZnO,La_2O_3,SnO_2,V_2O_5与Re_2O_7)的MoO_3/γ-Al_2O_3催化剂(MoO_3的浓度为12wt％)的氢还原行为进行了考察,样品的氢还原在电子能谱仪的样品预处理室进行,然后不暴露于大气直接进入能谱分析腔进行XPS测定。同时对第二组分金属氧化物的金属氧化价态也作了相应的XPS测定。结果表明,第二组分的引入,可显著地影响MoO_3/γ-Al_2O_3上MoO_3之氢还原行为,而且不同第二组分与MoO_3及担体的相互作用也有明显差别。     

制备条件对MoS2/Al2O3耐硫甲烷化催化剂性能的影响

本文研究了前驱体MoO_3的负载量、浸渍温度和焙烧温度等制备条件对Mo S2/Al_2O_3耐硫甲烷化催化剂性能的影响,并通过XRD和H2-TPR表征了催化剂的物相和还原性能。结果表明,随着负载量增加,MoO_3与Al_2O_3间的相互作用增强,Al2(Mo O4)3相增多,导致催化剂更难被还原硫化,MoO_3还原温度升高。浸渍温度对CO转化率和CH4选择性有一定的影响,浸渍温度为70℃时,MoO_3的生成增多,且还原温度最低,CO转化率较高,而CH4选择性和CO_2选择性变化不大。随着焙烧温度升高,CO转化率先升高后降低,对CH4和CO_2选择性影响不大,其中以450℃焙烧的CO转化率最高,600℃焙烧的CO转化率最低。当焙烧温度在400~450℃时,Al2(Mo O4)3和Mo4O11的特征峰基本上消失,能够完全生成MoO_3,且结晶度较好。因此,合适的焙烧温度为400~450℃。     

平板式V_2O_5-MoO_3/TiO_2型SCR催化剂的中低温脱硝和抗中毒性能研究

针对中低温锅炉烟气脱硝技术需求的特点,采用等体积浸渍法,以V_2O_5为活性组分、MoO_3为助剂,制备了高钒高钼含量的V_2O_5-MoO_3/TiO_2型粉末和平板式SCR脱硝催化剂,考察了活性组分和助剂含量对催化剂活性以及抗SO_2和H_2O中毒性能的影响,对反应前后的催化剂进行了微观表征,并针对最优催化剂研究了其在不同烟气工况下催化剂的脱硝性能。结果表明,提升V_2O_5负载量可以有效提高催化剂的脱硝活性;MoO_3助剂的添加也可以提高催化剂的脱硝活性。XPS、XRF、FTIR等表征结果表明,MoO_3的含量会影响催化剂中V~(4+)/V~(5+)的比值,其相对含量的增加有利于催化剂中非化学计量钒物种的形成以及化学吸附氧比例的增加,钼与钒物种间的交互作用是抑制SO_2和H_2O对催化剂的毒化作用的关键。3V_2O_5-10MoO_3/TiO_2平板式催化剂在温度为200℃、空速为3 500 h~(-1)含SO_2和H_2O烟气条件下,经30 d连续反应,脱硝效率稳定维持在82%左右,该催化剂在中低温下具有优异的抗SO_2和H_2O中毒性能以及稳定性。     

应用XPS研究MoO_3在TiO_2,λ-Al_2O_3和SiO_2等载体表面上的分散量和表面状态

本文应用XPS法测定了MoO_3/TiO_2,MoO_3/γ-Al_2O_3和MoO_3/SiO_2等体系的I_(Mo3d)/I_(Ti2p),I_(Mo3d)/I_(Al2p),I_(Mo3d)/I_(Si2p)随MoO_3加入量(g/g载体)递变的关系。测定结果表明MoO_3在这几种载体上都有一分散阈值,阈值前MoO_3在载体上呈单层分散,阈值后剩余的MoO_3以晶粒形式分布在载体上。这些结果都与X射线相定量外推所得的结果吻合良好。说明这两种方法在研究氧化物负载型催化剂的分散量和表面状态上都是有效的。     

PbO-Bi2O3-Nb2O5系中新相Pb3Bi0.1Nb2O8.15单晶的熔剂法生长及其结晶学研究

计算PbO—Bi_2O_3—Nb_2O_5系化合物的声光品质因数M_2在14—19范围,可与PbO·MoO_3相比,故选择此系统作为开拓新声光材料的研究对象。 用X-射线相分析、电子探针、差热分析等手段,确定了一个新的化合物,其组成为3PbO·Nb_2O_5:Bi_2O_3=20:1(mole),属3PbO·Nb_2O_5—Bi_2O_3膺二元系中一稳定化合物,采用熔剂法生长了外形为六角形、深桔色的透明片状单晶。用透射Laue、Weissenberg照相及四园衍射仪,对其结晶学特征进行了研究。     

Nd2O3—PbO系中间相的研究

前人研究表明:La_2O_3、Sm_2O_3和Gd_2O_3均与PbO形成通式为RE_2O_3·4PbO的中间化合物。我们曾发现Eu_2O_3-PbO系有一个化学配比约为Eu_2O_(3·)(PbO)_(3.7)的四方结构中间相,Sleight曾报道过Nd_2O_3和PbO能形成不稳定的Nd_2O_3·2PbO化合物,但未对Nd_2O_3-PbO系平衡固相作全面考查,本文报道我们对Nd_2O_(3·)2PbO系中间相的研究结果。 取纯度99.99％的Nd_2O_3和化学纯的PbO,按多种比例研磨混合后压成园柱形样品,     

Na_3H_2[PMo_(10)V_2O_(40)]·16H_2O的合成与晶体结构

标题化合物的晶体属P2_1/m空间群,α=13.821(2),b=15.355(3),c=11.597(2),β=107.50(2)°,V=2347.2~3,M_r=2091.46,Z=2,D_c=2.959 g·cm~(-3),μ(MoK_o)=30.77cm~(-1),F(000)=1992。用4049个独立可观测衍射精修结构,R=0.033。杂多酸阴离子[PMo_(10)V_2O_(40)]~(5-)具有准Keggin结构,12个金属原子呈无序分布,中心原子P与两个齿顶原子M(Mo/V)在对称面上。P—O平均键长1.541(2),M—O键长1.671(2)-2.432(2)。除一个Na—O配位多面体为畸变三方锥外,其余四个Na—O配位体均为六配位。讨论了Na~+离子呈无序分布的晶体结构特征并初步总结[PMo_(10)V_2O_(40)]~(5-)在不同晶相中的构型。