MoO3在不同来源的γ-Al2O3表面单层分散的研究

MoO_3与不同制备方法和来源的γ-Al_2O_3(包括η-Al_2O_3)干混、焙烧制备的样品,或者用浸渍、焙烧制备的样品,通过X光衍射测得的MoO_3最大分散量都与按密置单层模型计算得到的结果(每100米~2γ-Al_2O_3表面0.117克MoO_3,即4.9×10~(18)Mo原子/米~2)相近。这样可以通过X光衍射测定MoO_3在每克γ-Al_2O_3上的最大分散量而得到γ-Al_2O_3的比表面。比表面和孔容的研究结果也支持MoO_3在γ-Al_2O_3表面呈密置单层分散的模型。     

MoO3与不同载体的相互作用及其单层分散量的测定

用X光衍射研究了MoO_3/TiO_2,MoO_3/SiO_2和MoO_3/MgO等体系。结果表明,MoO_3在TiO_2胶表面呈密置单层分散,其最大分散量(阈值)与按密置单层模型计算的0.117克MoO_3/100米~2(即4.9 × 10~(18)Mo原子/米~2)相符。MoO_3在SiO_2胶表面呈单层分散但非密置单层,其分散阈值为 0.032克MoO_3/100米~2(即 1.4 × 10~(18)Mo原子/米~2)。MoO_3与MgO比较容易进行体相反应,在290℃即已有部分MgMoO_4形成,没有只形成表面单层分散的阶段,因此不存在表面分散阈值,还联系载体的酸碱性、化学键性质以及结构上的差异,对MoO_3/γ-Al_2O_3和上述体系进行了讨论和比较。     

CrO3在γ-Al2O3和SiO2载体表面的分散状态

用X光衍射(XRD)方法研究了CrO_3/SiO_2和CrO_3/γ-Al_2O_3体系。用相定量外推法测定活性组份在载体表面的最大分散量。在干燥气氛中将CrO_3与载体混合, 并在低于CrO_3熔点的温度下烘烤制备样品, 实验得到CrO_3在SiO_2或者γ-Al_2O_3表面的最大分散量都随温度的升高而增大。CrO_3在SiO_2表面的最大分散量由101 ℃的0.27gCrO_3/g SiO_2到170 ℃的0.38g CrO_3/g SiO_2; CrO_3在γ-Al_2O_3表面的最大分散量由120 ℃的0.22g CrO_3/g γ-Al_2O_3到171 ℃的0.42g CrO_3/g γ-Al_2O_3。CrO_3在SiO_2或γ-Al_2O_3表面的最大分散量超过密置单层量, 可由易聚合形成同多酸根来解释。     

CrO_3在γ-Al_2O_3和SiO_2载体表面的分散状态

用X光衍射(XRD)方法研究了CrO_3/SiO_2和CrO_3/γ-Al_2O_3体系。用相定量外推法测定活性组份在载体表面的最大分散量。在干燥气氛中将CrO_3与载体混合,并在低于CrO_3熔点的温度下烘烤制备样品,实验得到CrO_3在SiO_2或者γ-Al_2O_3表面的最大分散量都随温度的升高而增大。CrO_3在SiO_2表面的最大分散量由101℃的0.27gCrO_3/g SiO_2到170℃的0.38g CrO_3/g SiO_2;CrO_3在γ-Al_2O_3表面的最大分散量由120℃的0.22g CrO_3/g γ-Al_2O_3到171℃的0.42g CrO_3/g γ-Al_2O_3。CrO_3在SiO_2或γ-Al_2O_3表面的最大分散量超过密置单层量,可由易聚合形成同多酸根来解释。     

MoO3与NaY、丝光沸石的表面相互作用研究

将晶相MoO_3分别同NaY、丝光沸石(NaM)充分研磨混合后, 在450 ℃下焙烧24小时, 制成氧化物负载型催化剂, 然后进行X射线衍射、激光Raman光谱、IR光谱和比表面测定. 实验结果表明MoO_3与分子筛载体之间存在强烈的表面相互作用, 致使晶相MoO_3经焙烧进入分子筛孔道, 以非晶相表面层的形态存在于NaY、NaM的骨架结构中; 并致使NaY晶格结构受到破坏, 结晶度和比表面降低, 而NaM的结构稳定性较高, 晶格结构基本上不受MoO_3分散的影响. X射线衍射相定量法求得MoO_3在1克NaY和NaM上的最大分散量分别是0.54克和0.11克。     

乙烯在CuO/γ-Al_2O_3上吸附性能的研究

用程序升温脱附技术研究了γ-Al_2O_3,CuO及一系列CuO/γ-Al_2O_3的乙烯吸附性能。用X射线相定量(内标)法测定了CuO/γ-Al_2O_3中晶相CuO含量。以CuO/γ-Al_2O_3样品中晶相CuO含量对总含量作图,可以得到一个典型的、呈现阈值的图。此阈值相当于100米~2载体能分散0.046克铜。在阈值水平以下,CuO都能作为离子分散在γ-Al_2O_3表面;阈值水平以上,出现晶相CuO,但分散在表面的CuO量维持不变。在阈值以下,CuO/γ-Al_2O_3对乙烯吸附量随CuO含量而增加;在阈值处,乙烯吸附量达到极限,每平方米样品吸附3×10~(17)个乙烯分子,比γ-Al_2O_3的吸附量大两个数量级;在阈值以上,乙烯吸附量不再改变。吸附量与分散的CuO量有很好的对应关系。乙烯在CuO/γ-Al_2O_3上脱附活化能的测定值为15千卡/克分子。大致与π络合的键能相当。 提出了乙烯在氧配位为4的表面Cu~(++)上才能形成稳定π络合物的模型。较好地解释了吸附乙烯与Cu~(++)的分子比小于1(CuO0.63重量％,分子比为0.15),且随表面Cu~(++)密度的增加而下降等实验事实。     

ⅡB族元素氧化物与γ-Al_2O_3相互作用的XRD研究

我们已经报道过许多离子型或分子型化合物在载体表面有自发分散倾向,并应用X光衍射(XRD)相定量外推法测定活性组分在载体表面最大分散量(阈值)。本文研究元素周期表第二付族(ⅡB)元素(锌、镉、汞)的氧化物与载体γ-Al_2O_3的相互作用情况。结果表明用γ-Al_2O_3浸渍锌、镉、汞的硝酸盐溶液,干燥后硝酸盐热分解生成氧化物,焙烧活化后和氧化铝的相互作用,这三个体系各何不同的特点。     

MoO3/γ-Al2O3和MoO3/SiO2体系的表面酸性研究

通过样品在溶液中对正丁胺的吸附等温线和吸附指示剂法,测定了一系列MoO_3/γ-Al_2O_3和MoO_3/SiO_2样品的表面酸性。两种方法所得结果相符。表明MoO_3/γ-Al_2O_3和MoO_3/SiO_2都具有数量可观的、较强的表面酸位;酸量取决于MoO_3的表面浓度,酸量的极大值与由XPS和XRD所测得的MoO_3在载体上单层分散的阈值相对应;酸位数与表面 MoO_3分子数之比高达0.5—1。与纯MoO_3的表面酸性相比较,可以说明作品的表面酸性正是酸性氧化物在载体表面单层分散的结果。     

CuCl等在γ-Al_2O_3表面的分散及其对乙烯吸附的研究

本文研究了CuCl在γAl_20_3表面上的分散和乙烯在CuCl/γ-Al_2O_3上的吸附和程序升温脱附情况.X射线相定量法和紫外漫反射法都表明用烘烤法或浸渍法制备的CuCl/γ-Al_2O_3中CuCl在γ-Al_2O_3表面可达单层分散.X射线相定量法测得CuCl在γ-Al_2O_3表面上的最大分散量为0.095克CuCl/100米~2γ-Al_2O_3表面.吸附和程序升温脱附研究表明,分散在γ-Al_2O_3表面上的CuCl在室温常压下便可吸附乙烯,比纯CuCl吸附乙烯的能力提高千倍以上,分散后的CuCl吸附乙烯的分子比可高达0.19C_2H_4分子/Cu~ 离子.分散在γ-Al_2O_3表面上的CuCl可与C_2H_4,C_3H_6等形成表面π络合物,但要求有合适的几何环境.这些结果可供利用CuCl/γ-Al_2O_3分离含不饱和键分子时参考。     

添加剂La_2O_3对甲烷化催化剂中镍的分散度和热稳定性的影响

用X光衍射相定量法测得La_2O_3和NiO在r-Al_2O_3,表面的最大单层载负量分别为0.28克/100米~2和0.09克/100米~2。用X光衍射峰半宽法测定了添加La_2O_3对还原态甲烷化催化剂中镍晶粒大小的影响。结果表明,通过硝酸盐浸渍热分解在甲烷化催化剂中加入La_2O_3,La_2O_3是以单层分散状态存在。镍附载在有单层La_2O_3改性的r-Al_2O_3表面,其晶粒要比没有La_2O_3时小得多。这就是甲烷化催化剂中添加希土元素氧化物后活性和热稳定性大大提高的一个主要原因。这个用单层分散的化合物使载体表面改性的概念,也可用于其它催化剂的研究中。     

氧化物在载体上的存在状态及其还原性能研究——NiO/γ-Al_2O_3和CuO/γ-Al_2O_3体系

本文用透射电子显微镜、选区电子衍射和X光衍射研究NiO/γ-Al_2O_3和CuO/γ-Al_2O_3体系,结果表明,氧化物在载体表面有单层分散和晶相两种状态。当氧化物含量低于某一阈值时,呈单层分散态,高于此阈值时出现晶相。氢还原研究表明,单层分散态比晶态难还原。晶相NiO在300—400℃还原,单层分散态则要450—530℃;晶相CuO在约180℃时还原,单层分散态则要240—400℃。无论是单层分散的或晶相的氧化物,还原得到的金属都是晶相,但单层分散的氧化物还原出来的金属晶粒较小。     

气相吸附法制备复合载体TiO_2/γ-Al_2O_3及TiO_2在γ-Al_2O_3表面的分散状态

采用气相流动吸附法,以N_2为载气携带TiCl_4通过γ-Al_2O_3床,使TiCl_4吸附在γ-Al_2O_3表面上,经水解、干燥和焙烧制得TiO_2/γ-Al_2O_3复合载体。用XRD,LRS和TEM等表征手段研究了TiO_2在γ-Al_2O_3表面上的分散状态。结果表明,TiO_2在γ-A1_2O_3表面有一分散阈值(0.168 g TiO_2/g γ-Al_2O_3,在阈值以下TiO_2以单层或亚单层分散形式存在,在阈值以上则出现晶相,未发现有体相化合物生成。测定了TiCl_4穿透曲线和吹扫曲线,为用气相流动吸附法制备TiO_2/γ-Al_2O_3复合载体工艺条件的选择提供了基础。     

MoO_3和CuCl在γ-Al_2O_3表面分散速度和分散机理的研究

许多氧化物和盐能在大比表面载体上自发分.MoO_3在γ-Al_2O_3表面的分散是研究得最多的典型例子.然而,对于分散机理和分散动力学的研究还很少。Knozinger等曾提出,MoO_3在γ-Al_2O_3表面的分散是通过中间物MoO_2(OH)_2的气相     

应用XPS研究MoO_3在TiO_2,λ-Al_2O_3和SiO_2等载体表面上的分散量和表面状态

本文应用XPS法测定了MoO_3/TiO_2,MoO_3/γ-Al_2O_3和MoO_3/SiO_2等体系的I_(Mo3d)/I_(Ti2p),I_(Mo3d)/I_(Al2p),I_(Mo3d)/I_(Si2p)随MoO_3加入量(g/g载体)递变的关系。测定结果表明MoO_3在这几种载体上都有一分散阈值,阈值前MoO_3在载体上呈单层分散,阈值后剩余的MoO_3以晶粒形式分布在载体上。这些结果都与X射线相定量外推所得的结果吻合良好。说明这两种方法在研究氧化物负载型催化剂的分散量和表面状态上都是有效的。     

加氢脱硫催化剂的研究——Ⅰ.TiO_2对MoO_3/γ-Al_2O_3表面分散态的影响

采用XRD、XPS、TPR等实验技术表征了TiO_2添加剂对MoO_3/γ-Al_2O_3体系中MoO_3分散态的影响.XRD果表明,在Al_2O_3中添加TiO_2以后,出现MoO_3晶相衍射线时MoO_3的含量由MoO_3/γ-Al_2O_3上的12.5wt%增加到在Al_2O_3-TiO_2上的25Wt%.XPS实验进一步证明了在Al_2O_3-TiO_2上MoO_3的饱和单分子层容量为10.0μ mol/m~2,而在Al_2O_3上只有4.4μ mol/m~2.另外TPR实验证明,TiO_2的存在不仅大大改善MoO_2的分散状态,而且使MoO_2在Al_2O_3表面更容易被还原.TiO_2的上述作用表明它和Al_2O_3之间以及TiO_2和MoO_3之间的相互作用比较强.     

MoO3负载在新型TiO2/γ-Al2O3载体上的表面状态与性质

MoO_3担载在TiO_2或γ-Al_2O_3载体上是一类重要的工业催比剂, 其表面状态和表面性质国内外已有过许多报导, 本文报导~[1-5], MoO_3负载在我们所研制的新型TiO_2/γ-Al_2O_3载体(指以γ-Al_2O_3为骨架, 表面上铺以TiO_2物种的载体)上的表面状态与性质。     

ZnO/γ-Al2O3体系的状态和表面结构的研究(Ⅰ)

本文用X射线衍射和X射线光电子能谱法研究了用浸渍法制取的ZnO/γ-Al_2O_3样品。实验表明, ZnO 极易与γ-Al_2O_3发生固相反应, 经240 ℃烘烤就可以观察到反应的进行。样品的结构和形态依其组成和焙烧条件而异。氧化锌含量较低的样品由缺锌铝酸锌构成, 基表相Zn浓度取决于样品组成和焙烧温度。氧化锌含量较高的样品分两种情况: 低温焙烧的样品由Zn_xAl_2O_(3+x)(x<1)和晶相ZnO构成; 高温焙烧的样品可生成化学计量比的ZnAl_2O_4, 其上还单层分散着一层ZnO。仅当ZnO/ZnAl_2O_4中ZnO的含量超过此分散量时, 才有晶相ZnO析出。     

ZnO/γ-Al_2O_3体系的状态和表面结构的研究(Ⅰ)

本文用 X 射线衍射和 X 射线光电子能谱法研究了用浸渍法制取的 ZnO/γ-Al_2O_3样品。实验表明,ZnO 极易与γ-Al_2O_3发生固相反应,经240℃烘烤就可以观察到反应的进行。样品的结构和形态依其组成和焙烧条件而异。氧化锌含量较低的样品由缺锌铝酸锌构成,基表相 Zn 浓度取决于样品组成和焙烧温度。氧化锌含量较高的样品分两种情况:低温焙烧的样品由 Zn_xAl_2O_(3 x)(x<1)和晶相 ZnO 构成;高温焙烧的样品可生成化学计量比的 ZnAl_2O_4,其上还单层分散着一层 ZnO。仅当 ZnO/ZnAl_2O_4中ZnO 的含量超过此分散量时,才有晶相 ZnO 析出。     

MoO_3负载在新型Ti O_2/γ-Al_2O_3载体上的表面状态与性质

MoO_3担载在TiO_2或γ-Al_2O_3载体上是一类重要的工业催比剂,其表面状态和表面性质国内外已有过许多报导,本文报导MoO_3负载在我们所研制的新型TiO_2/γ-Al_2O_3载体(指以γ-Al_2O_3为骨架,表面上铺以TiO_2物种的载体)上的表面状态与性质。     

激光喇曼光谱法测定MoO_3在载体表面的单层分散容量

用激光喇曼光谱法测定了MoO_3/γ-Al_2O_3、MoO_3/TiO_2和MoO_3/SiO_2中聚集态MoO_3量和负载量的关系。外推得出的单层分散容量与从XRD、XPS及表面酸性测定中得出的结果相符,因而为MoO_3在载体表面单层分散的观点提供了直接的证据。从LRS谱中还得出一些XPS、XRD未能得出的结构信息。对LRS定量中遇到的一些问题、起因及解决办法也进行了讨论。