对苯二甲酰氯与N-甲基吡咯烷酮反应机理以及对聚对苯二甲酰对苯二胺聚合的影响

稳定合成高分子量聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)树脂是生产高性能芳纶纤维的基础.在PPTA聚合过程中,以单体对苯二甲酰氯(TPC)/N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液与单体对苯二胺(PPD)/NMP溶液进行溶液缩聚反应是最理想高效的方式,但是因为TPC/NMP间未知的相互作用导致这种聚合方式难以实现.通过实验与计算模拟相结合的方式,利用红外光谱(FTIR)、核磁共振(1H NMR)、飞行时间质谱及示差扫描量热分析对TPC/NMP间的反应进行了分析,并通过分子模拟计算证明TPC与NMP会发生类似Vilsmeier-Haack反应,导致TPC上的酰氯基团失活,从而严重影响其聚合反应活性.最后,通过PPTA聚合实验验证了该结论的正确性.     

H_2O/TiCl_4/Py体系引发苯乙烯正离子聚合

研究了在少量吡啶(Py)存在下由水(H2O)四氯化钛(TiCl4)体系引发苯乙烯于二氯甲烷正己烷中进行碳正离子聚合,分别考察[Py]、[H2O]和[TiCl4]对聚合速率、产物分子量与分子量分布的影响.实验结果表明,少量亲核试剂吡啶(Py)对聚合反应起着重要作用,可有效地降低聚合速率和使分子量分布变窄;随着[H2O]和[Py]降低或[TiCl4]增加,聚合产物的分子量增加,而分子量分布指数(Mw Mn)基本维持在1.8左右;随着[Py]增加,聚合速率降低;随着[H2O]和[TiCl4]增加,聚合速率提高.聚合速率对单体浓度呈一级动力学关系,对Py、H2O和TiCl4的反应级数分别为-0.72、0.72和1.86.聚合速率对TiCl4浓度呈接近二级动力学关系,这可能与体系中TiCl4主要以二聚体形式存在有关.聚合转化率和产物分子量均随着反应时间延长而逐渐增大,PS的数均分子量与转化率呈线性增加关系.     

三聚氯氰促进的咪唑并[1,2-a]吡啶类化合物的合成

以三聚氯氰作为反应促进剂,在室温和CH3CN作为溶剂的条件下,利用取代2-氨基吡啶、醛和烷基异腈三组分缩合,高收率地实现了一系列咪唑并[1,2-a]吡啶类化合物的合成.产物结构经1H NMR,13C NMR和元素分析等进行了表征.     

〆-氯代乙苯/TiCl_4/Ti(OiPr)_4引发β-蒎烯活性阳离子聚合

- 4 0℃条件下 ,在 CH2 Cl2 溶剂中以α-氯代乙苯为引发剂 ,Ti Cl4 和 Ti( Oi Pr) 4混合物为 Lewis酸活化剂 ,进行β-蒎烯阳离子聚合 .单独使用强的 Lewis酸 Ti Cl4 时 ,聚合反应在瞬间完成 ,聚合产物的分子量分布较宽 .添加本身无催化活性的弱 Lewis酸 Ti( Oi Pr) 4后 ,聚合反应减缓且聚合产物的分子量分布变窄 .当Ti( Oi Pr) 4/Ti Cl4 摩尔比为 1 /3时 ,产物的分子量随单体转化率线性增加 ,且分子量分布较窄 ,显示出活性聚合特性 .这种活性聚合特性由单体添加实验进一步得到证实     

聚合物载体负载TiCl4/I-Bu3Al催化烯烃聚合

探讨了聚合物负载烯烃聚合催化剂的合成及用于聚合的研究,研究了聚合物作为载体的催化和赤,并通过ＩＲ,ＤＳＣ,元素分析和粘度法测定分子量等手段对催化剂及聚合物进行了表征,包括合成聚合物负载的Ｔi体系催化剂和用所合成的催化剂进行了乙烯聚合,乙烯、丙烯与丁二烯共聚合的研究。     

含氮试剂对p-DCC/AlCl_3引发异丁烯正离子聚合的影响

以对-二枯基氯(DCC)/AlCl3体系引发异丁烯在二氯甲烷(CH2Cl2)正己烷(Hex)(40/60,V/V)混合溶剂中进行正离子聚合,探讨了DCC用量、含氮试剂2,6-二叔丁基吡啶(DtBP)和三苯胺(TPA)对异丁烯正离子聚合转化率、产物分子量及其分布的影响.结果表明,DCC和体系中微量水均可与AlCl3产生竞争络合,形成两种活性中心并引起相继的竞争引发,聚合产物的GPC谱图呈双峰分布,分子量分布宽;增加DCC用量有利于DCC与AlCl3的络合,致使链增长反应主要通过DCC与AlCl3络合形成的活性中心引发,但聚合产物分子量相对较低,分子量分布较宽;使用DtBP,可有效地抑制微量水引发及活性链向单体的转移反应,使分子量分布明显变窄,基本实现DCC的控制引发;采用DtBP与TPA共同调节聚合反应,可使聚合产物分子量分布变窄的同时,进一步提高分子量,从而得到相对较高分子量(Mw=103200)和单峰分子量分布(Mw/Mn=2.09)的聚异丁烯产物.     

具有窄分子量分布和立构规整性的水处理絮凝剂聚丙烯酰胺的合成

在开发新的原子转移自由基引发催化体系合成同时具有窄分子量分布和一定立构规整度的絮凝剂聚丙烯酰胺方面进行了探索。以氯乙酸作为引发剂,CuCl/四甲基乙二胺(TMEDA)为催化络合剂,在聚合体系中分别引入Lewis酸Y(OTf)3和AlCl3作为定向聚合控制剂,研究了Lewis酸的加入对最终产物的等规度和ATRP聚合进程的影响。通过探索反应物种配比、溶剂介质和温度对聚合的影响,得到了最优化的聚合结果:最终产物聚丙烯酰胺絮凝剂的立构规整度m~76%,分子量分布指数Mw/Mn~1.03。进一步动力学研究表明,在有Lewis酸参与的情况下,丙烯酰胺的聚合以ATRP机理进行。对所得的高聚物絮凝剂聚丙烯酰胺进行絮凝实验,结果显示,高分子絮凝剂的沉淀效率η值与高聚物的数均分子量Mn、分子量分布指数PDI值以及立构规整度m值有关,其中絮凝剂数均分子量Mn对絮凝效率起决定性作用,而且,絮凝剂具有较低的分子量分布指数PDI值和较大的立构规整度m都有利于絮凝效率的提高。     

氢键诱导的可控自由基聚合

氢键是一种非共价键的分子间相互作用,在超分子构建和功能材料合成领域已经得到广泛运用。氢键作用也被应用于可控自由基聚合体系中,以实现对分子量、立构规整性以及序列分布的微结构精密调控。近年来的研究结果表明,氢键诱导作用可提高聚合物分子量控制及聚合物的间同立构规整度;并且,当使用氟醇作为氢键供体溶剂,分别以甲基丙烯酸甲酯(MMA),4-乙烯基吡啶(4VP)和2-乙烯基吡啶(2VP)为单体进行的可控自由基聚合,氢键作用改变了共聚单体的序列分布,证明了氢键诱导下的单体双键活化作用。这为利用分子间非共价键诱导构建聚合物微结构的精密合成提供了新的策略。     

稀土络合催化聚合的顺-聚丁二烯的双峰分子量分布

用渗透压、粘度和尺寸排斥色谱方法研究了稀土络合催化聚合的顺丁橡胶在聚合过程中分子量和分子量分布的变化。络合催化剂中不同结构的烷基铝组分在聚合过程中起着不同的作用。对实验数据所作的分析指出,使用烷基铝和氢化烷基铝混合物组成的络合催化剂,聚合至高转化率时的聚丁二烯将出现双峰分布。烷基铝和氢化烷基铝的相反行为指示,聚合机理互有差异,而且不能简单地以链转移常数的不同来解释。     

合成高分子量无规聚丙烯的研究 Ⅰ.单茂基钛化合物/MAO催化丙烯聚合

用合成得到的五甲基环戊二烯基三苄氧基钛［ＣｐＴｉ（ＯＢｚ）３］与甲基铝氧烷（ＭＡＯ）组成新型催化体系进行丙烯的均聚合,研究了影响聚合活性及产物分子量的各种因素．结果表明,用甲基取代钛化合物茂环上的氢可使聚合产物分子量增大一个数量级,所制得的聚丙烯为无规聚丙烯,具有高分子量（Ｍｗ＝２０～１００×１０４）．     

[N^N^O]钴配合物催化丁二烯立体选择性聚合的研究

合成并表征了一系列带有[2-(4,5-二苯基-2-咪唑基)-1-苯亚胺基]苯酚配体([N^N^O]三齿配体)的二氯化钴配合物(1~4),并研究了这些配合物对丁二烯溶液聚合的催化性能.研究结果表明,助催化剂的种类对丁二烯聚合的催化活性和产物性能有显著的影响,倍半乙基氯化铝(EASC)为最佳的助催化剂.在EASC的活化作用下,该催化体系引发丁二烯单体聚合,15 min内丁二烯单体的转化率可达92.7%,产物聚丁二烯中顺式1,4-结构的含量高达97.4%.并详细研究了助催化剂的用量、聚合的温度、配体上不同取代基等对丁二烯聚合行为的影响,包括丁二烯单体的转化率、产物聚丁二烯的分子量与分子量分布及微观结构.通过凝胶渗透色谱法(GPC)对聚合产物的分子量及分子量分布进行了表征,核磁共振氢谱(1H-NMR)和碳谱(13CNMR)分析结果表明所得聚合物具有高的顺式1,4-结构含量(97%左右).     

低毒锌类催化剂制备聚乳酸的研究

采用低毒锌类催化剂制备了一系列具有高分子量、不同光学纯度及热力学性质的聚乳酸材料. 以金属锌作催化剂制备丙交酯, 研究了不同裂解温度对产物光学纯度的影响. 随后在低毒催化剂乳酸锌的作用下使丙交酯开环聚合, 进一步研究了单体的光学纯度对聚乳酸立体规整性的影响, 以及聚合过程中的结晶对聚合物分子量和热力学行为的影响. 并用旋光仪、核磁共振氢谱(1H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、差示扫描量热分析(DSC)等方法对产物进行表征. 结果表明, 合适的裂解温度有利于合成高光学纯度的丙交酯; 在低毒乳酸锌的催化作用下, 高光学纯度的单体以及聚合过程中的结晶都有利于制备高分子量聚乳酸.     

~1H－NMR对气煤吡啶抽提残煤热解加氢产物的结构分析

用￣１Ｈ－ＮＭＲ结合元素分析和分子量测定等方法，对抚顺老虎台气煤吡啶抽提残煤的热解加氢产物进行了表征。结果表明：各组分具有氢化芳环和杂环化合物的开链结构。求得了各组分的平均分子结构中含有的芳香环数和平均取代度。这些结果对于推断原始煤的大分子结构具有参考价值。     

3,3'-双叠氮甲基环氧丁烷-3-叠氮甲基-3'-甲基环氧丁烷无规共聚物的合成与结构表征

以1,4-丁二醇/三氟化硼乙醚为引发体系, 利用阳离子开环共聚合方法合成了3,3'-双叠氮甲基环氧丁烷(BAMO)与3-叠氮甲基-3'-甲基环氧丁烷(AMMO)的无规共聚物, 探讨了以Lewis酸为催化剂时活性链端与活性单体相互竞争的聚合反应机理. 同时根据GPC结果分析了聚合反应温度对产物分子量和分子量分布的影响. 结果表明, 在15 ℃时产物分子量可控且分布较窄. 通过1H NMR和13C NMR对无规共聚物的共聚组成及微观序列结构进行了表征, 结果表明, 共聚组成中两单体的摩尔比接近于1:1, 与投料比一致; 交替度接近50%, BAMO与AMMO链段的平均序列长度为2, 其结构单元呈随机分布的状态.     

^H—NMR对气煤吡啶抽提残煤热解加氢产物的结构分析

用＾１Ｈ－ＮＭＲ结合元素分析和分子量测定等方法，对抚顺考虑台气煤吡啶抽提残煤的热解加氢产物进行了表征。结果表明：各组分具有氢化芳环和杂环化合物的开链结构。求得了各组分的平均分子结构中含有的芳香环数和平均取代度。这些结果对于推断原始煤的大分子结构具有参考价值。     

不同结构Injiferter引发苯乙烯聚合反应的研究

以不同结构的含氯化合物与铜试剂反应合成了４种链引发－转移－终止剂（Ｉｎｉｆｅｒｔｅｒ）。研究了它们引发苯乙烯的聚合反应过程,重点考察了Ｉｎｉｆｅｒｔｅｒ结构对聚合产物的影响。采用核磁共振氢谱和凝胶渗透色谱对聚合物分子量和分子分布进行了测定。结果表明：Ｉｎｆｅｒｔｅｒ结构对聚合反应速率、分子量实测值与理论值间的对应关系及分子量分布均有明显影响,当其形成的初级自由基上带有使其稳定的基团时,经发效率就高     

丙酮/水混合体系合成聚苯胺的聚合过程研究

对丙酮/水体系中合成聚苯胺(PAn)的反应进行跟踪,通过聚合过程的开路电压、聚合温度、特性粘度和中间体的分子结构对聚合过程进行研究。结果表明,丙酮/水体系对控制产物的粒度和分子量都有利;当丙酮/水的体积比为0.2左右时,所得产物的各项性能较好。与水体系相比,在丙酮/水混合体系中聚合过程维持高电位的时间延长,聚合链增长时间和自加速反应时间也有延长。苯胺聚合是以头-尾连接形式进行,且中间产物由高氧化态逐渐转变成中间氧化态。     

溶液法星型聚乳酸的合成与表征

探讨了采用辛酸亚锡为催化剂,多元醇及多元酸为引发剂,以溶液法制备星型聚乳酸的可行性,研究了不同引发剂对产物分子量的影响.采用核磁共振及DSC对产物进行了表征,结果表明:以溶液法合成星型聚乳酸是可行的,但与丙交酯开环聚合制备星型聚乳酸的方法相比,溶液法在产物结构和分子量控制上并不十分有效,由于反应受到多官能团核引发剂空间位阻和反应概率的影响,聚乳酸产物的结构除星型结构外也同时存在大量的线型结构.     

聚γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的合成与表征

采用双金属氰化络合物催化剂(DMC)催化γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)开环聚合,合成出结构规整的均聚产物PKH560.通过FTIR2、9Si-NMR1、H-NMR对聚合物的结构进行表征.结果表明,以DMC为催化剂,可以实现KH560的开环聚合,合成出分子量较大的目标产物PKH560.凝胶渗透色谱与多角度激光联用仪(GPC/MALLS)测得该聚合物PKH560的数均分子量大于1×104,分子量分布介于1.10与1.35之间;分析不同聚合时间PKH560的数均分子量与单体转化率之间的关系可知,聚合物的数均分子量Mn与单体转化率呈线性增长关系,聚合物的分子量分布较窄(Mw/Mn=1.10~1.35),表明该聚合反应具有活性聚合的特征.     

α-氯代乙苯/TiCl4/Ti(OiPr)4引发β-蒎烯活性阳离子聚合

－４０℃条件下,在ＣＨ２Ｃｌ２溶剂中以α－氯代乙苯为引发剂,ＴｉＣｌ４和Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４混合物为Ｌｅｗｉｓ酸活化剂,进行β－蒎烯阳离子聚合,单独使用强的Ｌｅｗｉｓ酸ＴｉＣｌ４时,聚合反应在瞬间完成,聚合产物的分子量分布较宽,添加本身无催化活性的弱Ｌｅｗｉｓ酸Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４后,聚合反应减缓且聚合产物的分子量的分布变窄,当Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４／ＴｉＣｌ４摩尔比为１／３时,产物的分子量随单体转化率线性增加,且分子量分布较窄,显示出活性聚合特性这种活性聚合特性由单体添加实验进一步得到证实。