丙烯氢羟甲基此反应——Ⅰ.铁原子簇的催化作用

丙烯Reppe反应制丁醇自1953年Reppe等人发现以来,催化剂主要是铁、钴、铑三体系,都前后分别实现了工业化生产。从反应工艺条件、催化剂的各项性能指标、原料资源等方面考虑,各有利弊。因此,深入研究各簇合物在此反应中的催化作用,开拓具有应用前景的新型催化剂,在实践和理论上都有重要的意义。我们考察了铁系在此反应中的催化性能,从动力学特征到红外光谱分析都发现了某些过去未曾报导的重要结果,证实了G.H.Olive等人的看法:铁系在丙烯Reppe反应中的催化作用机理从活性物种到动力学还要做更多的研究工作。     

钴/吡啶络合催化下的烯烃氢羧(酯)化反应及其工业应用前景

这一反应与同期由Ruhrchemie公司O.Roelen发现的氢甲酰化反应一起,被誉为有机金属络合催化的开端,并被称作Reppe反应.1949年后,与氢甲酰化(Hydroformyla-tion)的名称相对应,将上述Reppe反应分别命名为氢羧化(Hydrocarboxylation)和氢酯化(Hydroesterification)反应.     

贵金属在Ag_2S纳米颗粒中由内向外的迁移现象

纳米颗粒具有明显区别于块体材料的新奇特性,本文利用透射电镜观察,描述并讨论一种发生在贵金属(Au、Ag、Pd和Pt)和硫化银(Ag_2S)构成的核壳结构纳米颗粒中的有趣现象,即贵金属在Ag_2S纳米颗粒中由内向外的迁移。迁移可在室温下进行,其最终结果使最初的核壳结构颗粒演变成由贵金属和Ag_2S构成的异质纳米二聚体结构,如Au-Ag_2S、Ag-Ag_2S、PdAg_2S和Pt-Ag_2S。电镜表征表面实验条件下贵金属在Ag_2S的迁移类似于一种整体迁移的模式且迁移过程中伴随着颗粒形貌结构的演变。贵金属在Ag_2S中的经空位互换的扩散机制或半导体纳米颗粒的自纯化机制可以用来解释这种迁移现象。     

异丙醇-水体系中分子间相互作用对萘迁移热力学性质的影响

研究了萘从水到H2O-异丙醇(IPA)混合溶剂中的迁移变化,表明萘的迁移随异丙醇摩尔分数x(IPA)的增加呈复杂的下降趋势．标准迁移熵和标准迁移焓的研究表明,随异丙醇摩尔分数x(IPA)的增加,二者呈现双峰变化．迁移熵和迁移焓的双峰变化,表明系列H2O-IPA混合溶剂的微观结构经历了从相对的有序到元序到再有序、再元序、再有序的变化过程,H2O-IPA混合溶剂中除了在富水区存在着笼合物的特殊结构外,在x(IPA)约为0．08处还存在着一相对有序的结构．研究表明,H2O-异丙醇(IPA)混合溶剂组成、结构变化均对萘的迁移产生着明显的影响．     

萘由水到水-叔丁醇混合溶剂的迁移热力学函数

通过溶解度法研究了萘从水到水-叔丁醇(TBA)混合溶剂中的标准迁移热力学性质.结果表明, 标准迁移自由能随叔丁醇摩尔分数x(TBA)的增加表现出复杂的下降趋势.标准迁移熵和标准迁移焓呈现双峰变化.迁移熵和迁移焓的双峰变化, 表明系列H2O-TBA混合溶剂的微观结构经历了从相对的有序到无序到再有序、再无序、再有序的变化过程；H2O-TBA混合溶剂中除了在富水区存在着笼合物特殊结构外, 在x(TBA) 约为0.08处还存在着一相对有序的结构.     

2-氨基-2-咪唑啉异构化和质子迁移溶剂效应的密度泛函计算和Monte Carlo模拟

采用密度泛函理论和MonteCarlo模拟方法研究了2-氨基-2-咪唑啉在气相和水中的异构现象和质子迁移反应.考虑了直接迁移和水助催化迁移等两种质子迁移途径.气相中稳定点的几何结构和热力学性质是在B3LYP/6-311+G^**理论水平上计算得到的.溶剂效应的研究结果表明,水作为溶剂可降低直接迁移途径的速率,有利于水助催化反应途径的进行.     

电喷雾离子迁移谱检测氨基酸及多肽的研究

建立了氨基酸及多肽的电喷雾离子迁移谱检测方法.采用自制的电喷雾离子迁移谱装置,在室温条件下以甲醇为溶剂,空气为漂移气体,流速为1000 mL/min,电喷液流速为2 mL/min,测试了甘氨酸、胱氨酸、组氨酸、精氨酸4种氨基酸及缓激肽片段(1~7)和P物质2种多肽的离子迁移谱,计算出上述化合物的约化迁移率.离子迁移谱图反映出化合物的结构信息,具有指纹谱特征.此装置在1 min的检测时间内对P物质的检测灵敏度达到855 ng/mL.结果表明,电喷雾离子迁移谱可用于氨基酸及多肽类化合物的现场快速鉴定.     

BrSSCl和SSBrCl相对稳定性的理论研究

采用量子化学中的密度泛函理论，在B3LYP／6-311 G(3df)水平上全优化得到了S2BrCl分子线型和分叉型2种异构体的平衡结构，同时对可能发生的分子内原子迁移过程的过渡态进行了考察。计算结果表明，从能量角度看，线型的BrSSCl为稳定构型。采用统计热力学及过渡态理论，研究了Z种平衡结构之间相互转化的热力学和动力学性质。根据计算结果，无论是Cl迁移还是Br迁移，分子内的原子迁移都需要较高的活化能，并且迁移速度较慢。     

一次性塑料餐具中风险物质的筛查

研究筛查和识别了一次性餐具（餐盒、杯子和吸管）中向食品模拟物10%乙醇和化学替代溶剂95%乙醇迁移的物质种类,以评估迁移物及一次性塑料餐具的安全风险。采用10%乙醇或95%乙醇在特定迁移条件下浸泡样品,浓缩浸泡液,用气相色谱－质谱仪（GC－MS）测定浓缩液中的物质,通过比对质谱数据库并结合红外光谱仪得到的样品信息,推测迁移物结构,并通过对比对照品或三重四极杆质谱分析方式确认。利用Cramer规则预测识别迁移物的毒性,结合测定的迁移量判断迁移物安全风险。在测试样品中识别出19种迁移物,其中有意添加物包括聚乳酸树脂及共混树脂的合成原料、润滑剂、增塑剂等,非有意添加物包括聚酯及有机硅树脂中的低聚物和增塑剂、抗氧剂中的杂质或副产物等。聚丙烯材质餐具中迁出的物质种类较少,而聚乳酸材质餐具以及无机填充聚丙烯餐具中迁出的物质种类相对较多;多数迁移物在95%乙醇中迁移量高于在10%乙醇中迁移量。安全评估结果显示,在含油脂食品模拟物中,聚乳酸或无机填充聚丙烯餐具中环状硅氧烷等低聚物和抗氧剂副产物等非有意添加物的迁出危害需引起关注。     

3-氨基-2-吡啶酮互变异构的密度泛函理论计算

采用密度泛函理论,在B3LYP/6-3 l1G**基组水平上,计算并考察了3-氨基-2-吡啶酮分子酮式和烯醇式结构进行结构互变的质子迁移过程中的2种可能途径:(a)分子内质子迁移,(b)水助质子迁移.计算结果表明,途经b所需要的活化能较小,氢键在降低反应活化能方面起着重要作用.     

聚酰亚胺/二氧化硅/银杂化薄膜的制备及其结构与性能研究

采用溶胶-凝胶和原位自金属化相结合方法制备聚酰亚胺(PI)/二氧化硅(SiO2)/银(Ag)三元复合薄膜,通过红外(FTIR)、透射电镜(TEM)、动态粘弹谱仪(DMTA)等系统地考察了热处理过程中杂化薄膜结构形态变化以及SiO2含量对金属银向基体表面迁移情况和杂化薄膜各种性能的影响.实验结果表明,在热处理过程中可以同时完成聚酰胺酸的亚胺化、SiO2粒子的形成及银的还原,并且可以通过改变热处理温度和时间或改变SiO2含量来控制银粒子向聚合物基体表面的迁移.     

RbCl由H2O至混合溶剂(H2O-DMF)标准迁移熵的测定

电解质迁移热力学性质的测定,对于离子溶剂化的研究具有重要意义.迁移自由能主要反映离子与溶剂分子间的相互作用,迁移熵则主要反映不同溶剂分子间的相互作用,迁移熵随温度及溶剂组成的改变可为溶剂的原有结构推测及溶液秩序改变提供信息.我们曾运用离子选择性电极测定了部分碱金属卤化物在水及含水混合溶剂中的热力学性质[1-3].本文用离子选择性电极方法,通过测定不同温度下电池的标准电动势,根据溶液热力学原理,求得ＲｂＣｌ由Ｈ2Ｏ至混合溶剂(Ｈ2ＯＤＭＦ)的标准迁移自由能ΔＧｔ及其温度系数,计算ＲｂＣｌ的标准迁移熵ΔＳｔ.结果尚未见…     

乙炔高压化学的开拓者——德国有机化学家列培

列培(Walter Julius Reppe, 1892 1969)生于绍林根(T huringen),高级中学毕业后入耶拿大学学习2年,1912年转入慕尼黑大学,因第一次世界大战爆发而服兵役5年,战后复学于慕尼黑大学,在迈尔( Kurt Hans M eyer, 1884 1952瑞士化学家)教授的指导下,一年后以“硝酸的烯丙基衍生物的阶段性还原”的研究获博士学位。     

基于相转化全过程的聚合物微孔膜功能化研究进展

传统的相转化过程主要通过相分离的热力学及动力学因素对聚合物膜的微孔结构进行调控,该过程是一个典型的物理过程,不涉及膜的表/界面功能调控。微孔膜的表/界面功能如抗污染性能、抗菌性能和抗凝血性能等对于分离性能具有重要影响。本文提出了基于相转化全过程赋予聚合物微孔膜表/界面特定化学功能的方法,即"化学相转化",其本质是围绕相转化全过程控制功能分子在膜及微孔表面的迁移路径及固定方式,实现了膜的表/界面功能化。总结了通过"化学相转化"进行聚合物微孔膜的表/界面功能化策略,根据功能分子迁移路径可分为:基于铸膜液的由内而外(Inside-out)迁移及原位交联功能化策略、基于凝固浴的由外而内(Outside-in)迁移及离域交联功能化策略、基于微孔膜的自上而下(Top-down)迁移及界面交联功能化策略,从而实现了聚合物微孔膜的表/界面功能化改性及其在水处理、油水分离和血液净化等方面的应用。"化学相转化"理论为高性能、多功能聚合物微孔膜的制备及其分离应用提供了新的研究思路。功能分子的引入也会对相转化过程产生影响,从而影响膜的微孔结构,本课题组将从微孔结构调控和表/界面功能化这两个方面完善"化学相转化"理论。     

锌离子在λ—MnO2中的电化学嵌入

由于二氧化锰氧原子与中心锰原子所组成的八面体[MnO_6],可按照不同的方式连接,形成β,γ和δ-MnO_2等多种结构形式。Hunter用稀酸处理LiMn_2O_4得到具有尖晶石结构的λ-MnO_2。这种结构具有相互连通的三维离子迁移隧道。显然它比仅含一维隧道的β-     

S2ClF的构型及其异构化反应的密度泛函理论研究

采用量子化学中的密度泛函理论B3LYP方法,在6-311+G(3df)水平上,全优化得到了S2ClF线型和分叉型2种异构体的平衡结构,同时对可能发生的分子内卤素原子迁移反应的过渡态进行了考察。计算结果表明,从能量角度看,线型的ClSSF为稳定构型,热力学和动力学计算表明,无论是F原子迁移还是Cl原子迁移,分子内的原子迁移需要较高的活化能,并且速度很慢。     

NH4Y沸石分子筛上质子的运动—结构硅铝比对质子迁移的影响

用CNDO/2方法计算了NH_3在HY原子簇上的吸附热和质子在NH_3和HY沸石间的迁移频率。计算结果指出:质子的迁移频率随着结构硅铝比的增加而增加;硅铝比的递增使迁移频率的增加大于相应羟基浓度的减少。质子迁移的活化能也随着晶胞常数的变小而下降。     

PVC塑料包装中化学物总迁移的研究

食品包装安全是食品安全的一个重要环节.食品容器、包装等接触材料与食品长期接触会发生"迁移",分为总迁移(overall migration)和特定迁移(specific migration)[1].其中,特定迁移是指某一特定物质在食品包装或容器与食品接触过程中发生的迁移;总迁移是从塑料材料或制品样品到试验媒介的组分总体迁移量.就物质而言,有可知物与未知物,就过程而言,有包装向食品的迁移,也有食品向包装的渗透、吸收等.进行总迁移实验有助于更全面了解一种材料与食品接触会发生的总体变化,对特定迁移的研究起有辅助与补充作用.欧盟对于食品模拟物、样品及前处理[2]、迁移测试方法[3]都有相应规定[4],本实验采用整体浸泡法,研究了PVC材料中化学物在不同食品模拟物中的总迁移.1 实验部分1.1 实验试剂和器材     

四川石棉碲矿床碲迁移形式和富集机理探讨

测定了成矿过程不同阶段形成的包裹体温度、压力及成分,结合实验地球化学和热力学方法,研究了石棉碲矿床成矿热液在成矿过程中的物理化学条件、迁移形式及碲沉淀富集的地球化学机理。结果表明,碲在热液中主要以H2Te、HTe-、Te22-、Te2-的形式迁移,并在Eh升高,pH、fo2、fs2和fTe2降低的情况下富集。     

4(3H)-嘧啶酮及其类似物互变异构的理论研究

采用密度泛函理论,在B3LYP/6-311G**基组水平上,计算并考察了4(3H)-嘧啶酮及其类似物(5-氟-4(3H)-嘧啶酮、4-巯基嘧啶和5-氟-4-巯基嘧啶)醇式结构和酮式结构进行结构互变质子迁移过程中的2种可能途径:(a)分子内质子迁移;(b)水助质子迁移.计算结果表明,途经b所需要的活化能较小.研究还表明,氢键在降低反应活化能方面起着重要的作用.