Cu_2O/丁二酮肟催化芳基碘与芳胺偶联反应研究

钯催化的Ullmann反应合成C-N键获得成功~([1-3]),在各种配体参与下廉价的铜催化Ullmann反应形成C-N键,引起了人们的关注~([4-5]).配体在活化铜催化的偶联反应中非常关键,就此类催化体系所选的配体而言,目前报道的主要有N,N配体(如1,10-邻菲咯啉~([6])和二胺~([7])等)、N,-COOH配体(如氨基酸~([4]))、O,O配体(如联萘二酚~([8])和1,3-二酮~([9]))、N,P配体~([10-11])等,作者也曾用空气稳定的三价膦配体促进了此类反应~([12]).     

Ullmann反应百年纪念及近期复兴——兼及碳-杂原子键的形成

1901年Ullmann报道了一个形成sp²C-C键的偶联反应,1903年报道了苯胺的N-芳基化反应,1905年又报道了苯酚的O-芳基化的缩合反应。这些经典的反应进入催化领域且范围又有扩展,但由于反应条件苛刻等缺点,也限制了反应的应用。20世纪末,在多位科学家的努力下,发现具有一定结构的化合物--配体,对于铜催化的Ullmann缩合反应（或交叉偶联反应）具有配体加速催化反应（LAC）的效果,于是引发了对这一反应的研究热潮。本文对于各种配体的选用,特别是草酰二胺类,对于无机碱,特别是有机离子性碱的选用以及铜源、配体的负载化、溶剂的考量和绿色化等方面进行了较为详细的讨论。鉴于在2004年已有单篇论文提出了Ullmann反应的复兴,Beletskaya则提出了精辟的问题：这就是复兴吗?在金属催化的交叉偶联反应中,铜催化是否已成为钯催化的有力竞争者?Beletskaya在历数了铜催化的优点之后,也深刻地列出了铜催化的五大不足之处。经过了十余年众多化学家的成功发展,本文对此给出了明确的回答。     

配体促进的水介质/纯水中铜催化C—N交叉偶联反应研究进展

铜催化Ullmann型C—N偶联反应是高效专一构建C—N键最重要的方法之一.水作为绿色清洁溶剂被广泛用于各种有机反应.按照配体结构特点,对配体促进的水介质或纯水相中,铜催化C—N交叉偶联反应研究进展做了全面的归纳,配体类型包括二胺类、酰肼类、邻菲罗啉类、糖类、吡啶-N-氧化物类、喹啉类、肟类和salen等.另外,对于无配体条件下,水介质或纯水相中铜催化C—N偶联反应也进行了综述.     

联苯骨架手性双咪唑啉配体的合成及在不对称环丙烷化中的应用（英文）

一系列含有轴手性和中心手性的联苯双咪唑啉配体被首次合成.相较于传统的策略,Ullmann偶联方法表现出更高的反应效率,尤其对于含有叔丁基的配体.得到的配体被进一步应用于在铜催化下的不对称环丙烷化.     

铜催化交叉偶联反应研究的新进展

对Cu催化交叉偶联反应的最新研究进展作了综述 .该反应涉及碳—碳、碳—氮、碳—氧、碳—硫、碳—硒、以及碳—卤的成键 .反应的类型包括Ullmann反应、Suzuki反应、Stille反应以及Heck反应等 .还详细地介绍了Cu催化交叉偶联反应中选用不同的铜盐、配体以及溶剂时所产生的效果     

糖基配体促进的铜催化水相Ullmann型C—N偶联反应

开发了一种用于实现水相中的铜催化Ullmann型C—N偶联反应的绿色且高效的催化体系.以Cu I为催化剂、N-(2-羟乙基)-β-D-吡喃葡萄糖胺为配体,芳基碘化物、芳基溴化物与N-亲核试剂都能在水中实现偶联反应,芳基碘化物的吸电子取代和供电子取代效应影响较小.偶联产物的收率良好(61%~96%).该催化体系也成功扩展到各种吲哚与4-碘苯甲醚的水相偶联反应中.绿色且可降解的配体、温和的反应条件、绿色的水溶剂和广泛的底物适用性,使得该水相偶联策略具有重要的意义.     

三芳胺合成的研究进展

三芳胺化合物的合成方法主要有3种:(1)非金属催化的胺化反应;(2)铜催化的Ullnann反应,包括使用过量铜粉为催化剂的传统的Ullmann反应、使用相转移催化剂的Ullmann反应以及使用配体的post-Ullmann反应;(3)钯催化的Buchwald-Hartwig反应.该类反应活性的关键是配体的选择,根据配体结构的不同可分为双膦螯合型配体、单膦配体和非膦配体.对该类化合物的这几种合成方法的研究进展进行了总结.     

铜催化水相Ullmann类型偶联反应研究进展

铜催化的Ullmann类型交叉偶联反应是有机合成中重要的合成方法.与通常有机反应中采用的有机溶剂相比,利用自然界储量丰富、廉价、绿色环保的水作为有机反应介质更符合当前所倡导的"绿色"化学和低碳可持续发展的要求.综述了最近几年来水相铜催化的包括C—N,C—O,C—S和C—C等Ullmann类型交叉偶联反应的最新研究进展.     

Cu2O/SiC高效催化卤代芳烃与酚类的Ullmann偶联反应

卤代苯与酚类化合物反应制取二芳基醚是现代有机合成中的一个重要反应.传统的二苯醚合成方法是铜催化卤代苯与酚类化合物的Ullmann型C-O偶联反应,但是这种方法需要苛刻的反应条件.后来,人们发现了Pd(0)和Cu(Ⅰ)基催化剂,但是前者成本较高,且需要使用昂贵的配体,因此其应用受到了限制,而铜作为一种成本较低的催化剂受到了越来越多的关注.铜催化剂可以分为均相和非均相两大类.均相铜催化剂使用的是铜盐,并且需要加入配体,成本较高,且不易分离和循环利用.非均相铜催化剂研究较多的是CuO,Cu2O及Cu纳米颗粒,其中Cu2O纳米颗粒催化剂对Ullmann型C-O偶联反应具有很高的催化活性,但是它在潮湿的空气中容易被氧化,因此需要寻找一种合适的载体防止Cu2O纳米颗粒被氧化.SiC具有优良的化学稳定性及导电导热性能,并且作为载体己经成功应用到很多热催化及光催化反应中.本文以高比表面积的SiC为载体,以二乙二醇作为溶剂和还原剂,采用传统的两步液相还原法制备了Cu2O/SiC催化剂,并通过X射线衍射、X射线光电子能谱、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和H2程序升温还原等方法对Cu2O/SiC催化剂进行了表征.SEM和TEM结果表明,Cu2O纳米颗粒均匀分散在SiC表面,同时上述表征结果都表明Cu在SiC上主要以Cu2O的形式存在.将制备的Cu2O/SiC催化剂用于催化卤代芳烃与酚类的Ullmann C-O偶联反应中.以碘苯和苯酚的Ullmann C-O偶联反应为模型实验,考察了反应温度、反应时间、溶剂、碱的种类及用量和催化剂用量等条件的影响,得到了碘苯与苯酚UllmannC-O偶联反应的最优反应条件为:卤代芳烃14 mmol,酚类14 mmol,1.0当量的Cs2CO3,Cu2O/SiC(5 wt％) 10 mg,四氢呋喃10mL,在Ar气氛下150℃反应3h.在该条件下,二苯醚收率达到97％,转化频率(TOF)高达1136 h-1.Cu2O/SiC催化剂对Ullmann C-O偶联反应具有很好的普适性,并且对Ullmann C-S偶联反应也表现出很高的活性,TOF高达1186h-1.以碘苯和苯酚的Ullmann C-O偶联反应为基准实验,对催化剂的循环稳定性进行了考察.Cu2O/SiC催化剂五次循环后二苯醚的收率从97％降低至64％,这主要是由于活性组分Cu2O的流失所致.     

铜催化C—S偶联反应的研究新进展

铜催化C—S偶联反应是有机合成中的重要手段,近年来一直是有机化学和催化化学的研究热点之一.按照反应中所使用的配体的不同对铜催化C—S偶联反应的研究新进展进行了综述.     

以氰甲基亚磷酸酯为含膦试剂的铜催化膦酰化异喹啉酮类化合物的高效合成（英文）

报道了一种铜催化"一锅法"高效合成膦酰化异喹啉酮类化合物的新方法.该反应是第一例基于铜催化Ullmann偶联策略以氰甲基亚磷酸酯为含膦试剂制备含膦取代氮杂环化合物的新方法.     

铜催化C-N交叉偶联反应的研究进展

对铜催化的C-N交叉偶联反应的最新研究进展作了综述.按照反应中含氮化合物种类的不同将亲核试剂分为氨基酸、胺、酰胺、含氮芳香杂环化合物、其它含氮化合物五类,对各类亲核试剂参与反应的体系(包括亲电试剂、催化剂前驱体、配体、溶剂、温度、碱、反应时间)做了全面归纳,在此基础上以配体为主线对各类亲核试剂涉及的反应进一步做了详细介绍.另外,对这一反应的机理研究也做了综述.     

SAPO-34分子筛载铜催化剂催化Ullmann偶联反应

以三乙胺为模板剂,通过水热合成法,改变不同硅铝比得到结晶度较好的SAPO-34分子筛.通过离子交换法和高压加氢的方法制得Cu-SAPO-34催化剂,并采用XRD、SEM、TEM、H2-TPR、XPS等方法对其结构进行了表征.结果表明,制备的催化剂形貌较规整,铜离子全部被还原为零价,还原后的铜纳米颗粒粒径较小且均匀分布在分子筛表面.将得到的Cu-SAPO-34催化剂应用于无配体情况下的沃尔曼偶联反应中,评价了其在Ullmann偶联反应中的催化性能,结果显示出Cu-SAPO-34在C—O键和C—N键的形成上展现了较高的催化活性.     

以羰基磷氧化物为配体的铜催化的C-S偶联反应

以邻溴苯甲醛为原料合成了一系列的羰基磷氧化物,用作铜催化的C-S偶联反应的新配体.在较温和的反应条件下可成功催化碘代芳烃或溴代芳烃与硫醇的偶联反应,收率最高达99%.     

Cu_2O/SiC高效催化卤代芳烃与酚类的Ullmann偶联反应（英文）

卤代苯与酚类化合物反应制取二芳基醚是现代有机合成中的一个重要反应.传统的二苯醚合成方法是铜催化卤代苯与酚类化合物的Ullmann型C-O偶联反应,但是这种方法需要苛刻的反应条件.后来,人们发现了Pd(0)和Cu(Ⅰ)基催化剂,但是前者成本较高,且需要使用昂贵的配体,因此其应用受到了限制,而铜作为一种成本较低的催化剂受到了越来越多的关注.铜催化剂可以分为均相和非均相两大类.均相铜催化剂使用的是铜盐,并且需要加入配体,成本较高,且不易分离和循环利用.非均相铜催化剂研究较多的是CuO,Cu_2O及Cu纳米颗粒,其中Cu_2O纳米颗粒催化剂对Ullmami型C-O偶联反应具有很高的催化活性,但是它在潮湿的空气中容易被氧化,因此需要寻找一种合适的载体防止Cu_2O纳米颗粒被氧化.SiC具有优良的化学稳定性及导电导热性能,并且作为载体已经成功应用到很多热催化及光催化反应中.本文以高比表面积的SiC为载体,以二乙二醇作为溶剂和还原剂,采用传统的两步液相还原法制备了Cu_2O/SiC催化剂,并通过X射线衍射、X射线光电子能谱、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和H_2程序升温还原等方法对Cu_2O/SiC催化剂进行了表征.SEM和TEM结果表明,Cu_2O纳米颗粒均匀分散在SiC表面,同时上述表征结果都表明Cu在SiC上主要以Cu_2O的形式存在.将制备的Cu_2O/SiC催化剂用于催化卤代芳烃与酚类的Ullmami C-O偶联反应中.以碘苯和苯酚的Ullmami C-O偶联反应为模型实验,考察了反应温度、反应时间、溶剂、碱的种类及用量和催化剂用量等条件的影响,得到了碘苯与苯酚Ullmami C-O偶联反应的最优反应条件为:卤代芳烃14 mmol,酚类14 mmol,1.0当量的Cs_2CO_3,Cu_2O/SiC(5 wt%)10 mg,四氢呋喃10 mL,在Ar气氛下150℃反应3h.在该条件下,二苯醚收率达到97%,转化频率(TOF)高达1136 h~(-1).Cu_2O/SiC催化剂对Ullmann C-O偶联反应具有很好的普适性,并且对Ullmann C-S偶联反应也表现出很高的活性,TOF高达1186 h~(-1).以碘苯和苯酚的Ullmami C-O偶联反应为基准实验,对催化剂的循环稳定性进行了考察.Cu_2O/SiC催化剂五次循环后二苯醚的收率从97%降低至64%,这主要是由于活性组分Cu_2O的流失所致.     

壳聚糖固载氧化亚铜催化C-O和C-N偶联反应（英文）

制备了四种壳聚糖固载的铜盐催化剂,以这四种催化剂尝试催化C-O和C-N的偶联反应,实验结果显示,壳聚糖固载的氧化亚铜可以高效催化芳基卤代烃与酚及含氮杂环的偶联反应,且该方法的底物适应性广.实验结果还显示,该催化剂具有易回收、可重复利用的优点,且多次重复利用后该催化剂的催化活性未明显减弱.     

赖氨酸修饰氧化石墨烯固体配体在C—N偶联中的应用研究

通过L-赖氨酸修饰氧化石墨烯(GO)制备了一种石墨烯杂化材料(Lys-GO).该材料作为一种固体配体用于铜催化的C—N偶联反应.考察了碱和温度对反应的影响.在100℃氮气气氛中,NaOH存在下,该固体配体辅助碘化亚铜催化一系列芳基化合物和氮杂化合物偶联,达到中等及以上收率.另外,该催化体系解决了均相催化剂和产品的分离困难和难循环使用的问题,降低了催化剂成本,减少了环境污染.     

Cu催化偶联反应合成烷基芳基醚的DFT机理研究

本工作提出了Cu催化的2-(2-碘苯基)-1-乙醇分子内Ullmann C―O偶联反应机理, 并用密度泛函理论(density functional theory, DTF)计算验证. 催化循环从原位生成的亚铜配合物开始, 亚铜配合物经氧化加成生成Cu(III)配合物; Cu(III)配合物和反应物醇配位形成四配位Cu(III)配合物; 然后四配位Cu(III)配合物被O-卤键活化, 活化后进行配体交换; 最后经还原消除释放烷基芳基醚并再生催化剂. 量化计算显示叔丁醇离子不仅是一种碱而且还扮演催化剂物种的角色. 然后, 计算各步反应能垒表明配体交换是整个反应的决速步骤. 计算结果与实验结果吻合较好, 证明了计算机理的合理性.     

胺作为配体在钯催化偶联反应中应用

对近期我们研究小组及其它研究小组在利用胺作为钯催化偶联反应的配体研究进展进行了总结. 钯/胺作为催化体系主要应用的偶联反应包括: Suzuki-Miyaura交叉反应, Sonogashira交叉反应, Stille交叉反应, Hiyama交叉反应和Heck反应. 研究结果表明胺可以作为价廉和高效的配体促进钯催化交叉偶联反应.     

金原子簇催化碳-碳偶联反应的研究进展（英文）

近十几年来,金原子簇(尺寸1-2 nm)逐渐发展成为一种新型的纳米材料。特别在近几年中,金原子簇催化剂广泛地应用于纳米催化中,例如选择性氧化还原以及碳-碳偶联等反应。与传统的金纳米颗粒(2 nm)显著不同,金原子簇具有独特的电子性质和结构,能很好地关联金原子簇催化剂的结构与其催化性能,特别是对金原子簇的催化反应机理的研究。在本综述中,我们阐明了金原子簇催化剂在碳-碳偶联反应中的应用,其中包括Ullmann、Sonogashira、Suzuki和A~3-偶联等反应。并进一步揭示了金原子簇表面有机配体(例如芳香烃硫醇vs脂肪烃硫醇)对催化反应的影响,以及其它金属在金核内部的掺杂(例如铜、银、铂、钯等)改变原子簇的电子结构从而来调控其催化性能。最后,在原子层面上关联金原子簇结构和催化性能,并初步探讨催化反应机制。金原子簇催化剂的深入研究将为高效金纳米催化剂的设计提供一些建设性的思路和策略。