停止-流动分光光度法研究铕(II)与二甲酚橙快速电子转移反应动力学

用停止-流动分光光度法研究了Eu~(2+)与二甲酚橙(XO)间快速电子转移反应的动力学规律。求得了速控步骤的动力学参数。如反应级数(n=2)、几个不同温度下的速率常数(k_(278 K)=5.7×10~8 L·mol~-·s~(-1), k_(s38 K)=1.01×10~9 L·mol~(-1)·s~(-1))、活化能(E=7.6×10~3 J·mol~(-1)), 以及指前因子(A=1.5×10~(10) L·mol~(-1)·s~(-1)), 并判断出其为溶液中扩散控制型反应。根据实验现象与测试结果, 提出了Eu~(2+)与XO的反应分别在Eu~(2+)相对过量和在XO过量时的反应机理, 并判断了各反应步骤速率常数之间的相对关系。     

停止-流动分光光度法研究铕(Ⅱ)与二甲酚橙快速电子转移反应动力学

用停止-流动分光光度法研究了Eu~(2+)与二甲酚橙(XO)间快速电子转移反应的动力学规律。求得了速控步骤的动力学参数。如反应级数(n=2)、几个不同温度下的速率常数(k_(278K)=5.7×10~8L·mol~-·s~(-1),k_(s38K)=1.01×10~9L·mol~(-1)·s~(-1))、活化能(E=7.6×10~3J·mol~(-1)),以及指前因子(A=1.5×10~(10)L·mol~(-1)·s~(-1)),并判断出其为溶液中扩散控制型反应。根据实验现象与测试结果,提出了Eu~(2+)与XO的反应分别在Eu~(2+)相对过量和在XO过量时的反应机理,并判断了各反应步骤速率常数之间的相对关系。     

紫外光谱区分光光度法测定微量铁

铁与磺基水杨酸在pH5.6～6.0范围内形成的1:2络合物,在紫外光谱区波长约248nm处有一尖形吸收峰,灵敏度很高,摩尔吸光系数ε=2.82×10~4L·mol~(-1)·cm~(-1),比可见光区ε=4.25×10~3L·mol~(-1)·cm~(-1)提高了5倍,利用导数法可以提高到ε=1.20×10~5L·mol~(-1)·cm~(-1),是可见光区的24倍。     

夜蓝与阴离子表面活性剂在水溶液中显色反应——吸光光度法测定环境水样中阴离子表面活性剂

在聚乙烯醇存在的1.8mol/L磷酸溶液中,夜蓝与阴离子表面活性剂形成离子缔合物。溶液由绿色变为蓝色,可用于水相直接光度测定阴离子表面活性剂。最大吸收波长555nm,摩尔吸光系数分别为5.72×10~4L·mol~(-1)·cm~(-1)(十二烷基苯磺酸钠),5.77×10~4 L·mol~(-1)·cm~(-1)(十二烷基硫酸钠),4.36×10~4 L·mol~(-1)·cm~(-1)(十二烷基磺酸钠)。方法简便、快速,具有良好的选择性。可用于河水和生活废水中10~(-6)—10~(-7)mol/L阴离子表面活性剂的测定。     

非离子型微乳液对铜-铬天菁S分光光度分析的增敏作用

以含水量为-94.5％的非离子型乳化剂-OP/n-C_5H_(11)OH/n-C_9H_(20)/H_2O微乳液为介质,进行了Cu(Ⅱ)-CAS分光光度研究(ε=3.5×10~4L·mol~(-1)·cm~(-1)),与水介质(ε=1.18×10~4L·mol~(-1)·cm~(-1))及相同含水量的乳化剂-OP胶束介质(ε=2.86×10~4L·mol~(-1)·cm~(-1))比较,测定灵敏度显著增加,样品分析结果令人满意。     

新显色剂四-(4-氯-3-磺酸苯基)卟啉吸光光度法测定微量铜

四-(4-氯-3-磺酸苯基)卟啉是一种新显色剂,在微酸性(pH 4.9～5.3)介质中,有混合表面活性剂CPC-OP存在下与Cu(Ⅱ)形成稳定的配合物,最大吸收波长在420nm处,铜量在0.5～4.5pg/25ml范围内符合比耳定律,求算表观摩尔吸光系数ε_(420)=2.96×10~5L·mol~(-1)·cm~(-1),用双峰双波长光度法测定,相应的表观摩尔吸光系数ε′_(420-445)=5.71×10~5L·mol~(-1)·cm~(-1)。用拟定的方法进行样品中微量铜的测定,结果满意。     

十二烷基硫酸钠/正丁醇/正庚烷/水微乳液的增敏作用——Ⅱ.锌-1-〔2-吡啶偶氮〕-2-萘酚分光光度分析

以含水量85％的O/W型SDS/正丁醇/正庚烷/水微乳液为介质进行Zn(Ⅱ)-PAN微量测定,ε=5.15×10~4L·mol~(-1)·cm~(-1),与以相同含水量的SDS胶束体系(ε=3.51×10~4L·mol~(-1)·cm~(-1)比较,测定灵敏度显著增加,某些实验条件改善。     

在二甲基亚砜-丙酮-水溶液中硫氰酸钼(Ⅴ)络合物的研究

本文采用分配法研究了二甲基亚砜-丙酮-水溶液中硫氰酸钼(V)络合物的性质。三个络合物MoO(SCN)~(2+),MoO(SCN)_2~+和MoO(SCN)_3的稳定常数分别为β_1=46.1,β_2=1040,β_3=12259,其各级络合物的摩尔吸光系数分别是△ε_1=0.59×10~4L·mol~(-1)·cm~(-1),△ε_2=0.94×10~4L·mol~(-1)·cm~(-1)和△ε_3=1.4×10~4L·mol~(-1)·cm~(-1),研究了该络合物的生成机理,发现以CCI_4,为萃取剂效果不好,如在CCI_4中加入少量溴化十六烷基三甲基铵后萃取效果与前人使用CHCI_3相类似。     

新显色剂噻二唑偶氮二甲氨基苯甲酸与铜(Ⅱ)显色反应的研究和应用

本文研究了噻二唑偶氮二甲氨基苯甲酸与Cu(Ⅱ)显色反应条件,确定在pH3.0～4.5范围形成蓝紫色络合物,组成比为1:1,摩尔吸光系数ε=4.55×10~4L·mol~(-1)·cm~(-1),1gβ=7.32。应用拟定的方法测定天然水中微量铜,获得满意的结果。     

新显色剂1,1′-[2,2′-(4,4′-双噻唑基)-双偶氮]-2,2′-双萘酚分光光度法连续测定铀和铜

新显色剂1,1′-[2,2′-(4,4′-双噻唑基)-双偶氮]-2,2′-双萘酚(简称4,4′-biTAN),用作为测定铀和铜的高选择性试剂。在580nm下,铀酰及铜与试剂形成的螯合物的吸光度具有加和性。我们设计了连续测定Cu~(2+)及UO_2~(2+)的测定方法,其灵敏度εCu~(2+)=1.2×10~4L·mol~(-1)·cm~(-1),εuo_2~(2-)=2.7×10~4L·mol~(-1)·cm~(-1),许多共存离子不干扰测定。此法被用来测定铀矿废水中铀和铜,结果令人满意。     

5-苯基偶氮-8-(4-羧基苯偶氮氨基)喹啉与铜(Ⅱ)显色反应研究

合成了5-苯基偶氮-8-(4-羧基苯偶氮氨基)喹啉(PACPAQ)。在pH8.2的硼砂缓冲介质中,在CTMAB存在下,铜(Ⅱ)与PACPAQ形成1:4紫红色络合物,λ_(max)为540nm,ε=6.9×10~4·L·mol~(-1)·cm~(-1),铜量在0～10μg/25ml范围内符合比尔定律.用于粗铅和水中铜的测定,结果满意。     

对三氟甲基偶氮氯膦的合成及其稀土络合物分光光度法的研究——铝合金中稀土总量的测定

合成了新的稀土显色剂对三氟甲基偶氮氯膦。研究了用此显色刑测定铝合金中稀土总量的分光光度法。在酸性介质中与稀土元素成正序反应。轻稀土λ_(max)=668nm,ε=0.96～1.02×10~5·L·mol~(-1)·cm~(-1);重稀土λ_(max)=659nm,ε=1.03～1.29×10~5L·mol~(-1)·cm~(-1)。     

乙醇-苯乙烯体系的辐解及α-羟乙基自由基反应动力学

γ射线辐照乙醇, 通过苯乙烯抑制其辐解产物的研究, 证明在乙醇介质中α-羟乙基自由基只进行重合反应, 而无歧化反应; 苯乙烯可与α-羟乙基自由基反应, 其竞争反应为Sl+CH_3 CHOH→P 2CH_3CHOH→(CH_3CHOH)_2求得动力学方程为G'=G_0 k_6/2(k_7) 1/2 (G'/Dk')[Sl] G_0为纯乙醇γ射线辐照时2、3-丁二醇的产额, G_0=2.1, k_6/(k7)~(1/2)=0.53. 假定k_7为扩散反应速率常数, 则α-羟乙基自由基与丰乙烯加成反应的速率常数为k_6=4.0×10~4 L·mol~(-1)·s~(-1).     

贵金属高灵敏显色反应的研究(Ⅰ) 金(Ⅲ)-碘化钾-丁基罗丹明B-明胶体系

贵金属已知的显色反应中,除萃取浮选的以外,摩尔吸光系数(ε)达到或超过2×10~5I·mol~(-1)·cm~(-1)者为数甚少。就金来说,目前以乙基硫代米嗤酮的灵敏度最高(ε=1.95×10~5l·mol~(-1)·cm~(-1)),甲基硫代米嗤酮次之(ε=1.6×10~5l·mol~(-1)·cm~(-1))。碱性染料如罗丹明B与AuCl_4~-缔合萃取显色反应ε=9.7×10~4l·mol~(-1)·cm~(-1)。有关金(Ⅲ)-碘化钾-碱性染料体系显色反应仍未见报道。我们发现在明胶、TritonX-100和抗坏血酸存在下Au(Ⅲ)与KI、罗丹明B特别是丁基罗丹明B的显色反应具有很高的灵敏度,有色络合物的摩尔吸光系数分别为2.3×10~5l.mol~(-1)·cm~(-1)(罗丹明B)和1.2×10~6l·mol~(-1)·cm~(-1)(丁基罗丹明B),特别是后者,ε值之高实属罕见,故我们称之为超高灵敏显色反应。     

阳离子型微乳液对锰(Ⅱ)-水杨基荧光酮的增敏作用

以阳离子型O/WCTMAB/n-C_5H_(11)OH/n-C_7H_(18)/H_2O微乳液为介质,进行Mn(Ⅱ)-SAF的光度法测定,ε_(575)=1.73×10~5L·mol~(-1)·cm~(-1),与以水为介质ε_(580)=6.59×10~4L·mol~(-1)·cm~(-1)及相同含量CTMABO/W胶束溶液为介质ε_(575)=1.20×10~5L·mol~(-1)·cm~(-1)比较,测定灵敏度显著增加,某些实验条件更为宽容,样品分析结果令人满意。     

α-环糊精对铜-[meso-四(4-甲氧基-3-磺酸基苯)卟啉]显色反应增敏作用的研究

本文研究了α-环糊精存在下,铜与meso-四(4-甲氧基-3-磺酸基苯)卟啉显色反应的条件,其最大吸收在417nm处,摩尔吸光系数为2.5×10~5L·mol~(-1)·cm~(-1)铜含量在0～2μg/10.75ml内符合比尔定律,并利用此法测定了果树叶和头发中的铜。     

浮选光度法测定痕量铂的研究 罗丹明B-二氯化锡体系

在铂的光度测定法中,以碱性染料为显色剂的具有较高灵敏度,其中浮选光度法较萃取比色法的灵敏度更高,这是因为浮选光度法的空白值极低,且铂被浓集为固体缔合物。文献曾报道罗丹明60-SnCl_2体系测定痕量铂的浮选光度法,其摩尔吸光系数ε达2.8×10~6L·mol~(-1)·cm~(-1)。本法研究铂-罗丹明B-SnCl_2体系,有更高的灵敏度,ε=3.4×10~5L·mol·cm~(-1),在SnCl_2和罗丹明B过量不太大的情况,可得到较好的重现性及极低的空白值(以水为参比A为0.006—0.01)。若在高浓度SnCl_2和罗丹明B条件,ε竟高达1.05×10~6L·mol~(-1)·     

Cu(Ⅱ)与邻苯二酚紫和罗丹明6G协同显色反应的研究及其应用

在pH6.8的磷酸盐缓冲液中,在OP和乙醇存在下.Cu(Ⅱ)和邻苯二酚紫与罗丹明6G形成稳定的紫红色离子缔合物,最大吸收波长λ_max=560nm,表观摩尔吸光系数ε=5.1×10~4L·mol~(-1)·cm~(-1).Cu(Ⅱ)在0～15μg/25ml范围内符合比耳定律,所拟方法用于茶叶和面粉中微量铜的测定,结果满意.     

荧光素卟啉分子间分子内能量及电子转移反应

合成了以共价键相连的荧光素-卟啉二元分子.研究了荧光素酯与卟啉分子间和分子内的能量及电子转移过程.分子间的荧光猝灭实验表明,当激发荧光素时,荧光素的单重态能量有效地传给卟啉,动态荧光猝灭速度常数(k_d)为1.3×10~(12)s~(-1)·mol~(-1)L.吸收光谱和NMR谱结果表明荧光素与卟啉间有基态相互作用,其静态荧光猝灭速度常数(k_s)为3.6×10~(12)s~(-1)·mol~(-1)·L.在二元分子中,当激发荧光素时,从荧光素到卟啉的单重态能量传递效率在0.90以上,速度常数为 1.2×10~(10)S~(-1)·mol~(-1)·L,溶剂极性对其影响不大.当激发卟啉时,在极性溶剂中发生了电子转移,其转移效率为0.51,速度常数为2.3×10~8s~(-1)·mol~(-1)·L.     

硫在疏质子介质中电化学还原机理的研究 Ⅰ.第一步氧化还原过程的研究

本文用电化学方法研究了硫在 DMSO 溶剂中第一步氧化还原过程的机理,发现这个过程不是一个简单的双电子过程,提出了更为合理的 EEC 机理,数字模拟也表明该机理是可能的,并从2.5次微分谱上发现了 S_6~(2-)的氧化峰,其峰电位为-0.29V(相对于银电极).计算得该体系的某些动力学参数值为:α_1=0.5,β_2=0.25,K°_(f1)=8.2×10~(-5)cm·s~(-1),k°_(b2)=3.5×10~(-5)cm·s~(-1)(电位零点-0.851V)D_(s_8)=5.6×10~(-6)cm~2·s~(-1),D_(s_6~(2-))=8.4×10~(-6)cm~2·s~(-1).